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工業(yè)廢氣中氰化氫脫除技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用研究

文檔作者：雷軍，王先厚，張清建，李木林，孔渝華文檔來源：華爍科技股份有限公司，工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2022年04月11日
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天然氣化工·C1 化學(xué)與化工 2016 年第 41 卷
氰化氫（HCN）為劇毒氣體，對人類健康和生態(tài)
環(huán)境具有極大的威脅。HCN 的毒性， 主要是氰基
（CN-）所具有的毒理作用，CN-在人體內(nèi)容易與細(xì)胞
線粒體內(nèi)的氧化型細(xì)胞色素氧化酶中的Fe3+結(jié)合，
從而阻止Fe3+的還原，使細(xì)胞組織不能利用氧，產(chǎn)生
細(xì)胞內(nèi)窒息性缺氧[1]。
我國是生產(chǎn)、銷售、使用煤炭大國，煤炭在高溫
燃燒過程中發(fā)生一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)， 生成的煤氣
中常含有一定的HCN，電石爐氣、黃磷尾氣及焦?fàn)t
煤氣等工業(yè)廢氣中除含有硫、磷、砷、不飽和烴等雜
質(zhì)外，均含有高含量的HCN。電石爐氣、黃磷尾氣及
焦?fàn)t煤氣典型組成見表1。
電石爐氣是電石生產(chǎn)過程中的廢氣， 我國目前
電石產(chǎn)量接近2500 萬t/a， 據(jù)此計(jì)算副產(chǎn)的電石爐
氣約100 億m3/a。我國每年有約90%的電石爐尾氣
被用于低附加值的工業(yè)燃?xì)饣蚍趴諢簟?
焦化工業(yè)是煤炭綜合利用的主要方式之一。我
國焦炭產(chǎn)量超過4 億t/a， 焦?fàn)t煤氣產(chǎn)量超過1800
億m3/a。
磷化工是云、貴、川、鄂等省的重要支柱產(chǎn)業(yè)，目
前我國黃磷產(chǎn)量約60 萬~70 萬t/a， 副產(chǎn)黃磷尾氣
近20 億m3/a。
如何采用合理有效的方法凈化除去這些工業(yè)排
放氣中的雜質(zhì)，使其得到有效的資源化利用，具有十
分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
1 目前工業(yè)廢氣中凈化HCN 方法存
在的問題
目前國內(nèi)外脫除工業(yè)廢氣中的HCN 主要有4
種方法：吸收法、吸附法、燃燒法和催化氧化法。
(1) 吸收法：該方法不是在氣相中處理HCN，而
是先將含有HCN 的廢氣通過堿液進(jìn)行吸收生成
CN-，然后對吸收液中的CN-進(jìn)行處理，根據(jù)對吸收
后溶液處理方法的不同，又可分為解吸法、堿性氯化
法、酸化曝氣法、電解氧化法、加壓水解法等[1-3]?？傮w
而言，后續(xù)溶液處理工藝復(fù)雜，處理成本較高。
(2) 吸附法：采用吸附劑吸附HCN 氣體，活性
炭、硅膠等對HCN 均有較強(qiáng)的吸附作用，其中研究
重點(diǎn)是HCN 吸附載體的改性工作[4-8]，可以部分滿足
低含量氣源中HCN 脫除需要， 但是物理吸附過程，
沒有對HCN 進(jìn)行降解轉(zhuǎn)化，將不可避免產(chǎn)生二次污
染問題。
收稿日期：2015-10-13；基金項(xiàng)目：國家863 高技術(shù)研究發(fā)展
計(jì)劃（2008AA062602）；作者簡介：雷軍（1976-），男，碩士，副
研究員， 主要從事工業(yè)催化劑及氣體凈化劑的研究開發(fā)工
作，電話13807119167，電郵juniyun2003@gmail.com。
工業(yè)廢氣中氰化氫脫除技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用研究
雷軍，王先厚，張清建，李木林，孔渝華
（華爍科技股份有限公司，工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）
摘要：電石爐氣、焦?fàn)t煤氣及黃磷尾氣等工業(yè)廢氣中含有高含量的HCN，現(xiàn)有的吸收法、吸附法、燃燒法、催化氧化法等
HCN 凈化方法存在不足。介紹了HCN 催化水解新技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用，該法將HCN 催化水解為NH3，實(shí)際應(yīng)用表明HCN 水解
率≥90%。
關(guān)鍵詞：工業(yè)廢氣；氰化氫；脫除；催化水解
中圖分類號：TQ028.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B 文章編號：1001-9219(2016）03-82-04
表1 電石爐氣、黃磷尾氣及焦?fàn)t煤氣典型組成
Table 1 Typical compositions of calcium carbide furnace
gas, coke oven gas and yellow phosphorus tail gas
82
第3 期
(3) 燃燒法： 分為直接燃燒法與催化燃燒法兩
種。直接燃燒主要是針對高濃度HCN 氣體，對低濃
度HCN 廢氣治理無法利用[9-10]。催化燃燒法缺點(diǎn)是
以貴金屬為催化活性成分，活性溫度>450℃，無選擇
性[11-13]。
(4) 催化氧化法：采用氧化劑將HCN 催化氧化
后再行脫除，荷蘭殼牌公司公開了“一種從廢氣物流
中去除HCN 工藝”，日本日揮株式會社公開了“一種
催化去除HCN 的方法”， 但目前對典型工業(yè)廢氣凈
化尚無工業(yè)應(yīng)用。
對以上4 種方法進(jìn)行分析可發(fā)現(xiàn)， 吸收法和吸
附法并沒有真正處理HCN，只是將其轉(zhuǎn)入水中或吸
附劑上， 存在二次污染； 燃燒法既消耗了有效的
CO、H2， 又造成后面需要脫硝裝置， 這種方法不可
??；催化氧化法，其實(shí)催化燃燒就是催化氧化法，氧
氣就是氧化劑，目前只有荷蘭和日本的專利，尚無工
業(yè)應(yīng)用報(bào)道。
2 催化水解凈化HCN 新技術(shù)
針對目前工業(yè)廢氣中HCN 脫除現(xiàn)狀，2008 年
湖北省化學(xué)研究院與昆明理工大學(xué)共同承擔(dān)了國家
863 課題“典型有毒有害工業(yè)廢氣凈化關(guān)鍵技術(shù)及
工程示范”中“氰化氫混合廢氣凈化技術(shù)與設(shè)備”的
研究任務(wù)，在湖北省化學(xué)研究院原有DJ-1 多功能凈
化劑的基礎(chǔ)上， 開發(fā)出一種催化水解法解決工業(yè)廢
氣中的HCN 的新技術(shù)， 將工業(yè)廢氣中的HCN 催化
水解為NH3， 然后在后續(xù)的濕法脫硫中將NH3
和硫
化物一起脫除， 脫除原理為：HCN + H2O → CO +
NH3。該技術(shù)在川投10000m3/h 黃磷尾氣示范項(xiàng)目中
使用，HCN 脫除率≥90%。
在此之前，湖北省化學(xué)研究院開發(fā)的DJ-1 多功
能凈化劑已成功應(yīng)用于兗礦國泰化工有限公司和兗
礦魯南化肥廠，2008 年5 月“煤制合成氣多功能凈
化技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用” 項(xiàng)目通過中國石油和化學(xué)工
業(yè)協(xié)會組織的成果鑒定， 獲得中國石油和化學(xué)工業(yè)
協(xié)會科技進(jìn)步三等獎，并于2009 年獲得山東省煤炭
科學(xué)技術(shù)二等獎， 并在隨后幾年中在華能綠色煤電
天津250MW 級IGCC 示范電站項(xiàng)目中應(yīng)用，即將在
東莞電化實(shí)業(yè)股份有限公司天明電廠120MW 級
IGCC 示范電站項(xiàng)目中應(yīng)用， 能將原料氣中的COS
和HCN 分別水解為H2S 和NH3。
2.1 在兗礦lGCC 燃?xì)獍l(fā)電并聯(lián)產(chǎn)甲醇項(xiàng)目中的
應(yīng)用
兗礦國泰化工有限公司某化電聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目，包括處
理煤1000 t/d 的新型氣化爐，20 萬t/a 醋酸，配套24
萬t/a 甲醇，聯(lián)產(chǎn)71.8MW 發(fā)電，2003 年6 月開工建
設(shè)，2005 年6 月建成投產(chǎn)。
煤氣凈化工藝流程： 由氣化來的水煤氣進(jìn)入水
煤氣廢熱鍋爐換熱降溫后進(jìn)入煤氣水分離器， 分離
掉冷凝水。出分離器后的煤氣先后進(jìn)入水解氣加熱
器管程、發(fā)電氣廢熱鍋爐、鍋爐給水加熱器和脫鹽水
加熱器， 進(jìn)一步降溫以降低煤氣中的水汽比后進(jìn)入
水解氣加熱器的殼程，被預(yù)熱到140±5℃，然后進(jìn)入
到DJ-1 多功能凈化劑槽，在多功能凈化劑槽內(nèi)COS
和HCN 被水解為H2S 和NH3，出多功能凈化劑槽的
發(fā)電氣，再進(jìn)入脫鹽水加熱器和發(fā)電氣水冷器，降溫
至40℃后進(jìn)入燃?xì)獍l(fā)電氣脫硫系統(tǒng)，脫除合格的煤
氣進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)燃燒發(fā)電。
DJ-1 多功能凈化劑槽直徑3400mm， 高
8200mm。催化劑共裝填一層高度約3600mm，裝填
量約為53.5m3。設(shè)計(jì)氣體流量Qn=87300m3/h，進(jìn)氣組
成見表2。
在凈化劑槽內(nèi)，煤氣中的COS 和HCN 被水解為
H2S 和NH3，運(yùn)行數(shù)據(jù)見表3。
從實(shí)際生產(chǎn)狀況數(shù)據(jù)采集分析，DJ-1 多功能凈
化劑反應(yīng)靈敏，副反應(yīng)少，活性好，對COS 的平均轉(zhuǎn)
化率為~80%，各條件下均能達(dá)到φout(COS)在10×10-6
以下，對HCN 的平均水解率~80%，φout(HCN)為(18~
20)×10-6(由于氣體中硫化物含量高對HCN 的分析干
擾很大，實(shí)際出口HCN 含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于此值)，為后續(xù)
裝置的正常運(yùn)行提供了保障。
表2 兗礦國泰進(jìn)入凈化劑槽氣體組成
Table 2 Compsition of the gas into purifying agent tank
in Yankuang
表3 兗礦國泰煤氣凈化工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)
Table 3 Operation data in Yankuang coal gas purification
雷軍等：工業(yè)廢氣中氰化氫脫除技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用研究83
天然氣化工·C1 化學(xué)與化工 2016 年第 41 卷
2.2 在兗礦魯南化肥廠甲醇項(xiàng)目中的應(yīng)用
兗礦魯南化肥廠甲醇分廠是以美國德士古公司
水煤漿氣化技術(shù)生產(chǎn)水煤氣， 采用國內(nèi)先進(jìn)的全氣
量變換、NHD 脫硫脫碳工藝生產(chǎn)甲醇， 其甲醇工藝
為低壓合成法，采用國內(nèi)“絕熱-管殼復(fù)合”型甲醇合
成塔，設(shè)計(jì)壓力5.0MPa，甲醇產(chǎn)能15 萬t/a。為滿足
甲醇催化劑對氣體質(zhì)量的要求， 針對德士古水煤氣
中高硫化氫高羰基硫的特點(diǎn)， 工藝設(shè)置了國內(nèi)最新
研制開發(fā)的中、低溫水解配常溫精脫硫氣體凈化工
藝，自2000 年5 月投運(yùn)，在首爐甲醇催化劑的工業(yè)
應(yīng)用中取得了壽命3 年1 個(gè)月、1m3 催化劑生產(chǎn)精
甲醇13942t 的好成績。
氣體凈化工藝流程：由氣化工序來的2.75MPa、
200℃、水汽比1.4 的水煤氣，經(jīng)廢熱鍋爐降溫分離
冷凝水， 水汽比降至合適要求后換熱進(jìn)入變換爐發(fā)
生CO 變換反應(yīng)，出口變換氣V(H2)/V(CO)約2.2，氣
體降至160℃左右進(jìn)入DJ-1 多功能凈化槽， 在催化
劑作用下發(fā)生COS 和HCN 的水解反應(yīng)， 該氣體再
經(jīng)冷卻送入NHD 脫硫工序。
DJ-1 多功能凈化劑槽直徑2400mm， 高11.9m，
分上下二層， 共裝填16.3m3。設(shè)計(jì)氣體流量Qn=
65000m3/h，進(jìn)氣組成見表4。實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)見表5。
由表5 可見，DJ-1 的COS 水解活性比較穩(wěn)定，
出口基本可以達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)；DJ-1 多功能凈化劑對
HCN 的水解轉(zhuǎn)化率大于80%，能有效降低工況中的
HCN 含量。
氣源中CO2
的含量影響DJ-1 的水解效率，從兗
礦國泰化工有限公司和兗礦魯南化肥廠的工業(yè)應(yīng)用
數(shù)據(jù)看出， 由于氣源中高含量CO2
的影響，COS 和
HCN 的水解率僅為80%，電石爐氣、黃磷尾氣及焦
爐煤氣等典型工業(yè)廢氣中CO2
體積分?jǐn)?shù)較低（1%~
5%），COS 和HCN 的水解率應(yīng)≥90%。
3 結(jié)語
電石爐氣、黃磷尾氣及焦?fàn)t煤氣等典型工業(yè)廢
氣中均含有100~700mg/m3 氰化氫， 如何有效凈化
HCN 是工業(yè)廢氣資源化利用的難點(diǎn)，目前常用的吸
收法、吸附法、燃燒法和催化氧化法均有應(yīng)用局限
性。
湖北省化學(xué)研究院開發(fā)的DJ-1 多功能凈化劑
已在兗礦國泰化工有限公司、兗礦魯南化肥廠、華能
綠色煤電天津250MW 級IGCC 示范電站等項(xiàng)目中
成功應(yīng)用， 并即將在東莞電化實(shí)業(yè)股份有限公司天
明電廠120MW 級IGCC 示范電站應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用數(shù)
據(jù)表明， 該多功能凈化劑能有效催化劑水解HCN，
水解率≥80%，最新在川投Qn=10000m3/h 黃磷尾氣
示范項(xiàng)目中使用，HCN 脫除率≥90%， 可有效解決
HCN 凈化難題，為工業(yè)廢氣資源化鋪平了道路。
DJ-1 多功能凈化劑可在含硫乃至高硫氣源中
使用，尤其適用于電石爐氣、黃磷尾氣及焦?fàn)t煤氣等
氣源中含硫的工業(yè)廢氣， 催化水解后再經(jīng)過濕法脫
硫脫除硫化物和HCN 的水解產(chǎn)物HN3，簡化了凈化
工藝，減少投資。
參考文獻(xiàn)
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表4 入口氣體組成
Table 4 Composition of inlet gas
表5 魯南化肥廠工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)
Table 5 Operation data in Lunan Fertilizer
84
第3 期
（上接第75 頁）
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Present situation and analysis of patents on methanation reactors in China
MU Xiang-yu, HOU Jian-guo, WANG Xiu-lin, SONG Peng-fei, GAO Zhen,YAO Hui-chao, ZHANG Yu
(Research and Development Center of CNOOC Gas and Power Group, Beijing 100028, China)
Abstract: Methanation reactor is a vital facility of the coal-to-gas process. The patents on methanation reactors in China were
analyzed and discussed, including the fixed bed, fluidized bed and slurry bed reactors and their merits and demerits. The existing
problems of methanation reactors in current practical production were analyzed, based on which, it was pointed that large processing
capacity, high operation flexibility, convenient maintenance and easy catalyst loading are the improving directions of the reactor in
the future.
Keywords: methanation reactor; patent; fixed bed; fluidized bed; slurry bed
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Application research of HCN removal technology in industrial waste gases
LEI Jun, WANG Xian-hou, ZHANG Qing-jian, LI Mu-ling, KONG Yu-hua
(Haiso Technology Co., Ltd., Hubei Industrial Gas Purification Refining and Utilization Key Laboratory, Wuhan 430074, China)
Abstract: The contents of HCN in some industrial waste gases, such as calcium carbide furnace gas, coke oven gas and yellow
phosphorus tail gas, are high, and the four kinds of conventional methods, absorption, adsorption, combustion and catalytic oxidation,
for removing hydrogen cyanide from gases exist many disadvantages. A new catalytic hydrolysis technology and its industrial application
for removing HCN are introduced. In the new method, HCN is hydrolyzed to HN3, and the practical data shows that the hydrolysis
of HCN could be more than 90%.
Keywords: industrial waste gas; hydrogen cyanide; removal; catalytic hydrolysis
雷軍等：工業(yè)廢氣中氰化氫脫除技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用研究85

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