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工業(yè)含氟廢氣的凈化與利用

文檔作者：王瑾文檔來源： 1．貴州工業(yè)職業(yè)技術學院 2．貴州省危險化學品安全技術培訓中心		點擊數：	更新時間： 2021年05月11日
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第42卷第7期
2010年7月
無機鹽工業(yè)
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY 5
工業(yè)含氟廢氣的凈化與利用
王瑾
(1．貴州工業(yè)職業(yè)技術學院，貴州貴陽550008；2．貴州省危險化學品安全技術培訓中心)
摘要：針對工業(yè)含氟廢氣的來源及危害，闡述含氟廢氣凈化與回收利用的重要性。系統(tǒng)介紹化工、冶金等行
業(yè)含氟廢氣的凈化方法，將水吸收、堿液吸收凈化法與吸附凈化法進行了分析比較；并歸納總結磷肥工業(yè)中回收氟
副產氟硅酸、氟硅酸鹽及冰晶石的基本方法。重點介紹含氟廢氣凈化回收生產高附加值產品(白炭黑、無水氟化
氫)的新方法、新工藝，簡述了反應原理和工藝過程。結果表明：通過技術創(chuàng)新，將凈化處理含氟廢氣與氟的綜合利
用并重，能達到控制氟污染和開發(fā)氟資源的雙贏，促進了環(huán)境友好型、資源節(jié)約型現代氟化工的可持續(xù)發(fā)展。
關鍵詞：含氟廢氣；凈化回收；氟資源；開發(fā)利用
中圖分類號：TQ09 文獻標識碼：A 文章編號：1006—4990(2010)07—0005—04
Purification and utilization of industrial fluoridecontaining waste gas
Wang Jin ，
(1．Guizhou Industrial Vocational Technical College， 咖凡g 550008，China ；
2．Gu&amp;amp;hou Security Technical Training Center of Dangerous Chemica1)
Abstract：Described the importance of purification and recycling of waste gas which contains fluorine in allusion to its
sources and hazards，and systematically introduced its purification methods in industries，such as metallurgical and chemi—
ca1．Compared water absorption。alkali absorp tion purification，and adsorp tion purification methods．Summarized the basic
methods which recovers fluorine to by-produce hydrofluosilicic acid，fluorosilicates。and cryolite in phosphate fertilizer indus—
try．Specially introduced new methods and processes which produces high value-added products(such as silica and anhydrous
hydrogen fluoride)by purifying and recovering fluorine-containing waste gas and briefly introduced their reaction prin—
ciples and process flows．Results showed that lay equal stress on purification，treatment and comprehensive utilization of fluo—
rine-containing waste gas by technological innovation can realize win-win of controlling fluorine pollution and developing flu—
oride resources，and can promote sustainable development of environment-friendly and resource-conserving modelTl fluoride
chemical industry．
Key words：fluoride-containing waste gas；purification and recovery；fluoride resources；development and utilization
1 含氟廢氣的來源及危害
1．1 含氟廢氣的來源
含氟廢氣通常是指含有氣態(tài)氟化氫、四氟化硅
的工業(yè)廢氣。主要來自于化工、冶金、建材、熱電等
行業(yè)對含氟礦石在高溫下的煅燒、熔融或化學反應
過程，譬如用硫酸分解磷礦粉會釋放出HF氣體，HF
又與磷礦石中的二氧化硅反應釋放出SiF 氣體。因
此，電解鋁廠、水泥廠、火電廠、磷酸及磷肥廠等是含
氟廢氣的主要來源¨ ，見表1。
1．2 含氟廢氣的危害
氟是人體需要的微量元素之一，有助于身體正
常代謝；牙齒治療和保健也需用到含氟藥物，但氟是
限量元素，攝入過多將對人體有害，甚至產生毒性反
應引起病變 J。人體氟元素主要是通過水和食物
表1 含氟廢氣的主要來源
正常攝取，按尿檢規(guī)定的氟正常值，成人應<
1．6 mg／L(人均氟離子總量／尿液量) ；而吸入氣
態(tài)氟化物卻對人體有害，雖然生產性含氟廢氣的排
放量不及含硫(SOx)含硝(NOx)廢氣的排放量
大，但氟污染的毒性卻較大。因為HF是具有強刺
激性氣味和強腐蝕性的有毒氣體，SiF 是窒息性氣
體，它們對人的危害要比SO 氣體大20倍左右；而
氟對人的危害比HF更嚴重，低濃度吸人即會引起
呼吸道疾病。
6 無機鹽工業(yè) 第42卷第7期
含氟廢氣對人體的危害，有直接性感官刺激傷
害，還有體內的積累性毒害，如侵入人體的氟約有
50％在牙齒、骨骼中沉積。高濃度含氟氣體對人的
呼吸道和眼睛黏膜有刺激損傷作用，嚴重時可引起
支氣管炎、肺炎、肺水腫，發(fā)生嘔吐、腹痛、腹瀉等胃
腸道疾患或中樞神經系統(tǒng)中毒癥狀，甚至使人窒息
死亡。長期接觸低濃度含氟氣體則會造成慢性中
毒，表現為鼻出血、齒齦炎、氟斑牙、牙齒變脆等癥
狀，還可見持久性消化道、呼吸道疾病。
生產性氟及其化合物對從業(yè)者所致氟病，已列
入中國“職業(yè)病目錄”，屬于法定的56種職業(yè)中毒
疾患之一。因此，國家對職業(yè)接觸氟及氟化物有限
制性規(guī)定：工作場所空氣中所含HF的最高容許質
量濃度為2 mg／m (按F計)；其他氟化物按8 h工
作日、40 h工作周計平均容許質量濃度為2 mg／m
(按F計) ；而氟的容許濃度比HF還要低7倍。
含氟廢氣的擴散、轉移，包括夾雜在酸雨中的沉
降，能形成對大氣、水體、土壤的污染，以及對建筑
物、設備的腐蝕和臭氧層的破壞等。所有這些，除了
對人群造成各種危害外，還對動植物造成危害，氟污
染嚴重時可致動物死亡、植物壞死。因此，工業(yè)生產
所產生的含氟廢氣必須凈化合格才能排放。
2 含氟廢氣的凈化
2．1 吸收凈化法
HF極易溶于水而成氫氟酸，能和許多堿性物質
發(fā)生反應生成氟化鹽，如與氨有以下反應：
NH3+HF— NH4F
SiF 也極易溶于水，生成氟硅酸和硅膠，反應式為：
3SiF4+2H2O— H2SiF6+SiO2
SiF 還能和許多堿性物質發(fā)生反應生成氟硅酸鹽和
硅膠，如與氨水有以下反應：
3SiF4+4NH3+(n+2)H2O 2(NH4)2SiF6+SiO2·nH2O
因此，采用水或堿液吸收的方法，能很容易地脫除廢
氣中的HF和SiF 。
2．1．1 水吸收
水吸收含氟廢氣多用于磷肥生產中，因加工磷
礦時氟是以SiF 氣體形式逸出，將其用水吸收即得
氟硅酸，故在處理廢氣達標的同時可回收氟資源，繼
而生產氟硅酸鈉及其他氟化物。由于磷肥品種、生
產方法和含氟尾氣的氣量、溫度、組成不同，水吸收
脫氟的流程及設備亦有不同，一般包括除塵、吸收、
除霧、排空等步驟，同時水溶液脫吸后循環(huán)使用。
因HF及SiF 都極易溶于水，所以水吸收液相
阻力小，維持低溫有利于提高吸收率，并且選擇噴灑
式吸收設備(如噴射塔)較為合適。通常，普鈣廠所
排廢氣中含氟量高(約28～32 g／m )，溫度低(約
75～80℃)，粉塵少，一般水洗前不設除塵裝置，而
采用撥水輪作一級吸收，文丘里作二級吸收，氟吸收
率可達98％ ；也有采用“一室加一塔”(撥水輪吸收
室+湍球塔或旋流板塔)、“二室加一塔”流程的，可
使氟吸收率高達99．9％。而鈣鎂磷肥廠高爐所排
廢氣中粉塵較多，成分復雜，溫度高(250—400℃)，
但含氟量較低(1～3 g／m )，凈化難度要大些，所以
一般先經重力或旋風除塵，然后進行降溫，再經旋噴
水吸收后排空，脫氟率約為90％。
水吸收凈化法比較經濟，水價廉易得，且脫氟率
較高。但存在兩個缺點，一是腐蝕性強，這是由于產
物氫氟酸、氟硅酸所致，因此設備及管道需采用聚氯
乙烯或玻璃鋼制作；二是硅膠析出后沉積易堵塞設
備和管道，且在沉清池排放硅膠時會夾帶氟硅酸，造
成氟資源流失。
2．1．2 堿液吸收
堿液吸收含氟廢氣中HF和SiF ，常以氨水、石
灰乳和純堿、燒堿溶液作吸收劑，脫氟效率較高，且
能將有害物質轉化為有用物質，吸收液可再生循環(huán)
使用。由于堿液吸收的產物為鹽類，故可減輕對設
備管道的腐蝕作用，還可直接制取各種氟鹽，這是堿
液吸收優(yōu)于水吸收之處。堿液吸收凈化法在冶金、
化工企業(yè)應用較廣。
電解鋁廠煙氣脫氟中，采用碳酸鈉溶液作吸收
劑時，是以Na，CO 吸收HF生成NaF，然后與氫氧化
鋁(由加入溶液的鋁酸鈉水解析出)反應合成冰晶
石：
2Al(oH)3+12NaF+3CO2———。 N 3A1F6+3NazCO3+3H2O
反應伴生的Na，CO 再參與吸收液循環(huán)，母液經沉
降、過濾、干燥得成品冰晶石，脫氟后的氣體經除霧
排空。
磷肥廠含氟廢氣的處理，在用氨水作吸收劑時，
NH OH與廢氣中的siF4和HF作用，生成氟硅酸銨
或氟化銨，再先后與硫酸鋁和硫酸鈉作用，制成冰晶
石。一般需經過除塵、洗滌吸收、氧化、氨化、過濾、
合成、離心分離、烘干等步驟。
2．2 吸附凈化法
吸附凈化法用于含氟廢氣凈化，是利用吸附劑
對氟的選擇性吸附來實現脫氟的，適用于處理含氟
量不高的廢氣。
常用的工業(yè)吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、分子
2010年7月 王瑾：工業(yè)含氟廢氣的凈化與利用 7
篩、硅膠、硅藻土、沸石等。脫氟吸附劑的選擇，主要
是看對氟有較強吸附能力或親和力，比表面積大，并
且固體表面微孔不易被堵塞等?；钚匝趸X是一種
極性吸附劑，白色粉末狀，無毒，不導電，機械強度
好，且對蒸汽和多數氣體穩(wěn)定，循環(huán)使用后其性能變
化很小，并可在移動床中使用，而且在煙氣處理中
A1 O 對HF的吸附優(yōu)先于s0 ，因此常用于對含氟
廢氣的吸附 J。氧化鋁在將HF或SiF 吸附下來
后，生成三氟化鋁等氟化物，或僅將其吸附于自身表
面，再生后循環(huán)使用。
電解鋁廢氣中HF含量較低(20～40 mg／ITI )，
適合采用吸附法進行凈化。電解鋁廠采用吸附法脫
氟，可以直接用其生產原料氧化鋁作吸附劑，將HF
吸附后，氧化鋁一部分作循環(huán)吸附使用，另一部分回
歸電解使用，無需專門的吸附劑制作、再生設備及相
應工藝，減少了凈化成本。從吸附過程來看，當氣相
中HF分子接近A1 O，表面時發(fā)生化學反應，生成表
面化合物A1F，。該化學吸附的反應速度很快，總吸
附速率取決于吸附過程的內、外擴散影響，因而采取
改善氣固兩相接觸狀況、氧化鋁表面不斷更新等手
段，可強化吸氟過程。
相對于濕法吸收，干法吸附既沒有水吸收法的
嚴重腐蝕及廢水處理問題，也沒有堿吸收法需制備
和回收堿液的問題，并且脫氟效率高，工藝流程簡
單。合適的吸附裝置有流態(tài)化沸騰床、管道輸送床，
前者凈化率達95％ ～99％ ，能使氣體氟質量濃度≤
2 mg／in ；后者凈化率為95％ ～98％ ，能耗小。
3 氟資源的回收利用
中國是世界氟化工產品內需和出口大國，目前
無機氟化物的原料主要依賴于螢石(含氟質量分數
約為49％)?，F已探明的螢石儲量全球只有6億t，
雖然中國螢石儲量居世界首位，但盲目開采所面臨
的資源枯竭顯而易見，而螢石作為戰(zhàn)略儲備物資也
受到開采限制，如國土資源部對2010年全國螢石礦
開采總量的控制指標是1 100萬t；加之螢石法制取
氟產品的生產成本高、設備腐蝕嚴重、“三廢”治理
困難，已不適應市場競爭需求。因此，尋求、開發(fā)新
的氟資源勢在必行。而氟資源有90％ 以上伴生在
磷礦石中，全球磷礦石儲量約600億t，中國磷礦石
儲量接近全球磷礦石儲量的1／3，磷礦石中的氟質
量分數約為3％ ，按此折算也有約6億t的氟資源
(相當于l2億t螢石的氟含量)可供開發(fā)利用。以
磷礦石為原料的磷酸、磷肥和黃磷生產，所產生的大
量含氟廢氣即是可利用的氟資源，對其回收利用既
可實現氟資源的物盡其用，又能解決廢氣外排的污
染問題。
3．1 常規(guī)型回收利用方法
通常，磷肥工業(yè)對含氟廢氣的凈化處理與氟資
源的回收利用同時進行，凈化回收方法與所副產氟
制品(鈉鹽為主)如表2所示。
表2 氟凈化回收副產品及其用途
衰吾凄 翼 副產產品規(guī)格或標準主要用途
3．2 創(chuàng)新型開發(fā)利用方法
含氟廢氣利用的理想狀態(tài)在于能同時將其中的
氟、硅元素轉化為有較高價值的氟、硅產品。近年
來，中國磷肥工業(yè)勇于技術創(chuàng)新，改變傳統(tǒng)氟回收以
生產低附加值氟硅酸鈉為主的狀況，在開發(fā)和利用
氟資源方面實現了技術突破，生產出一些高附加值
的氟產品。
3．2．1 磷肥工業(yè)氟資源開發(fā)利用—— 生產氟化鹽
和白炭黑
1)利用磷肥副產氟硅酸經不同反應，可制取氟
化鈣、氟化鉀、氟化鋁等氟化鹽。用氟化銨溶液(或
氨水)吸收含氟廢氣，可生產氟硅酸銨和橡膠補強
劑白炭黑。此法制白炭黑能耗低，是通過所產生的
氟硅酸銨用氨析法得到SiO ，再經過濾、水洗、干燥
后制得。
2)由磷肥副產氟硅酸制取白炭黑的技術有：氟
硅酸與純堿反應(純堿法)；氟硅酸與碳酸氫銨反應
(碳酸氫銨法)；氟硅酸和硅膠制備(助劑一氨化
法)，以及氟硅酸制取氟化物過程中產生的低活性
8 無機鹽工業(yè) 第42卷第7期
含氟硅膠再處理得到白炭黑 J。
3)氟硅酸鈉法制冰晶石聯產優(yōu)質白炭黑技術，
填補了中國在該領域的空白。該技術有效利用了磷
肥工業(yè)氟資源，不僅為電解鋁用氟鹽的生產開辟了
一條新路，改變了國內幾十年來以螢石為原料生產
冰晶石的傳統(tǒng)工藝，還首創(chuàng)中國沉淀法白炭黑生產
新技術，并且生產成本低，產品質量好 J。
3．2．2 磷礦伴生氟資源開發(fā)利用— —聯產無水氟
化氫和白炭黑
中國首套2萬t／a無水氟化氫裝置，開創(chuàng)了礦
肥聯合企業(yè)對磷礦石伴生氟資源的高效利用新途
徑，將傳統(tǒng)僅以環(huán)保為目標的氟回收轉變?yōu)橥瑫r開
發(fā)新的氟產品 J。該裝置采用氟硅酸直接制取無
水氟化氫工藝，生產可作氟化工原料的液態(tài)無水氟
化氫產品(AHF)，同時副產白炭黑。整個生產過程
可使磷酸、磷肥廠產生的氟硅酸全部消化，同時其他
排放物也作為下游產品原料加以利用，僅有凈化后
的尾氣排放，做到了環(huán)境保護和資源利用的雙贏。
其生產工藝簡述如下：
1)化學反應
氟硅酸和濃硫酸進行反應，生成SiF 和HF，反
應式為：
H2SiF6·SiF4(aq)+H2SO4— 吃SiF4+2HF+H2SO4(aq)
SiF 與水進行反應，生成SiO ，反應式為：
5siF4+2H2O— ’2H2SiF6·SiF4+SiO2(水合物)
2)工藝流程
含氟廢氣經水洗后生成氟硅酸溶液，濃氟硅
酸和濃硫酸在反應器(SiF 發(fā)生器)中進行反應，
生成SiF4和HF；HF大部分被H S0 吸收，形成混
合酸。
含HF的混酸液從反應器流出，經再沸器加熱
后氣液分離，氣相進入吸收塔(HF發(fā)生器塔)，用濃
硫酸洗滌吸收HF；液相進入汽提塔，用蒸汽提出殘
留HF。汽提塔出來的稀硫酸送磷酸廠萃取磷酸。
從HF發(fā)生器塔出來的粗HF氣體進入凈化塔，與由
冷凝器來的HF粗酸逆流接觸，除去高沸點雜質，同
時進行預冷卻。凈化后的HF氣體經冷凝后變成
HF液體，最后進入精餾塔加壓精餾，制成液態(tài)AHF
產品。而從反應器出來的SiF 和HF混合氣，其中
HF氣體經吸收、干燥、再吸收，大部分溶于濃硫酸流
入HF發(fā)生器塔；SiF 氣體則與H：O發(fā)生水合反應，
所得混合液經冷卻、除沫、過濾，制得SiO 副產品，
進而經溶解、沉淀、干燥制取白炭黑。濃氟硅酸濾液
則進入反應器。
該裝置各部分產生的尾氣匯入尾氣洗滌系統(tǒng)，
洗滌后的尾氣進入界區(qū)外磷酸裝置再次凈化后排人
大氣。
4 結論
1)為防止和控制工業(yè)含氟廢氣的污染及危害，
而氟又是重要的工業(yè)原料棄之可惜，因此選用合適
的方法將含氟廢氣凈化的同時對氟加以回收利用，
延長產業(yè)鏈，開發(fā)氟產品，從源頭上實現控制氟污染
和利用氟資源雙贏，是環(huán)境友好型、資源節(jié)約型現代
企業(yè)的必然選擇，也是實現循環(huán)經濟、讓氟造福人類
的必然要求。2)磷肥工業(yè)中采用含氟廢氣凈化與
氟資源回收利用并重的多種方法，副產氟硅酸，進而
生產各種氟化鹽、氟硅酸鹽及冰晶石等無機氟化物，
具有環(huán)境和經濟雙重效益。而氟硅酸制取白炭黑新
技術，進一步提高了氟資源的綜合利用水平。3)含
氟廢氣凈化回收生產無水氟化氫的新工藝，是技術
創(chuàng)新的結果。無水氟化氫應用前景廣闊，除在有機
物烷基化、異構化或聚合反應中作液態(tài)催化劑外，高
純度無水氟化氫還應用于光學、電子工業(yè)或加工系
列精細化工產品，從而使含氟廢氣中的氟資源得到
了更有效的開發(fā)和利用。
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收稿日期：2010—02—24
作者簡介：王瑾(1954一)，女，副教授，長期從事無機工藝課程教
學及化工安全技術培訓，已發(fā)表論文l0余篇，參編高職教
材2部。
聯系方式：wjwangiin54@sina．tom

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