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氣田開發(fā)生產(chǎn)中天然氣水合物生成的分析與控制

文檔作者：秦斌文檔來源：中海石油（中國）有限公司天津分公司		點擊數(shù)：	更新時間： 2024年08月08日
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Chenmical Intermediate
2016·07 綜述與專論 當(dāng)代化工研究 19
氣田開發(fā)生產(chǎn)中天然氣水合物生成的分析與控制
Ｏ 秦 斌
中海石油（中國）有限公司天津分公司 天津 300452
摘要：在氣田開發(fā)生產(chǎn)中，由于溫度和壓力等因素的變化，常有天然氣水合物生成，其局部累積將減少天然氣管道截面積、降低輸氣
量，嚴(yán)重時可造成設(shè)備和管道的凍堵。通過分析天然氣水合物的結(jié)構(gòu)，結(jié)合天然氣水合物生成條件，對天然氣水合物的生成進行了動態(tài)預(yù)
測，并對天然氣水合物的預(yù)防與生成后的處理進行了詳細闡述，這對進一步開展天然氣水合物研究具有一定的借鑒作用。
關(guān)鍵詞：天然氣水合物；生成條件；動態(tài)預(yù)測；預(yù)防；處理
中圖分類號：T 文獻標(biāo)識碼：A
Analysis and Control of Natural Gas Hydrate Generating in Gas Field Exploitation
Qin Bin
（Tianjin Branch Office of Cnooc (China) co., LTD. Tianjin, 300452）
Abstract：In the exploitation and production of gas field, due to the changes of factors such as temperature and pressure, the phenomenon of
ten appear that the generating of natural gas hydrate, which local accumulation will reduce the sectional area of gas pipeline,reduce the gas transmitting
volume, and in serious condition it can cause the freeze of equipment and piping. By analyzing the structure of natural gas hydrate combined with the
formation conditions of natural gas hydrate to carry on dynamic prediction and take detailed exposition on the prevention of natural gas hydrate and
the processing after the generating,which has certain reference for the further research on natural gas hydrate.
Key words：natural gas hydrate；generating condition；dynamic prediction；precaution；processing
一、天然氣水合物的結(jié)構(gòu)
天然氣水合物是在一定溫度和壓力下，天然氣中的某些
小分子氣體與水形成的白色籠形晶體化合物，外表象壓實的
雪或松散的冰。在天然氣水合物中，作為主體的水分子通過
氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成不同形式的籠子，作為客體的氣體分子則被包
絡(luò)在籠中，一個籠子只容納一個氣體分子，主體分子和客體
分子之間通過范德華力相互吸引，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。天然氣
水合物具體晶體結(jié)構(gòu)主要取決于氣體混合物的組成，氣體混
合物中最大的分子通常決定所形成水合物的晶體結(jié)構(gòu)類型。
已確定的天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)有三種，分別稱為Ⅰ型、Ⅱ
型和H型。Ⅰ型結(jié)構(gòu)為立方晶體結(jié)構(gòu)，其在自然界分布最為
廣泛，該型結(jié)構(gòu)水合物主要由甲烷、乙烷小分子烴以及二氧
化碳、硫化氫等非烴分子形成；Ⅱ型結(jié)構(gòu)為菱形晶體結(jié)構(gòu)，
該型結(jié)構(gòu)水合物主要由丙烷及異丁烷（iC4H10）氫烴分子和
比較小的氮氣等非氫烴分子形成；H型結(jié)構(gòu)為六方晶體結(jié)
構(gòu)，只有當(dāng)硫化氫、甲烷等小分子氣體與超過異丁烷的大分
子氫烴組分共存時才能形成H結(jié)構(gòu)的水合物。天然氣水合物
晶體結(jié)構(gòu)見圖1。
Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物 Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物 H型結(jié)構(gòu)水合物
圖1天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)圖
在天然氣水合物中，與氣體分子結(jié)合的水分子的結(jié)構(gòu)不
是恒定的，這與氣體分子的太小、結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。天然氣
各組分的水合物分子式為CH4·6H2O、C2H6·8H2O、C3H8
·17H2O、iC4H10·17H2O、CO2·6H2O、H2S·6H2O等，
戊烷和己烷以上的烴類一般不形成水合物。
二、天然氣水合物生成的條件
天然氣水合物生成需要三個條件。主要條件是：含有足
夠的液態(tài)水或過飽和狀態(tài)的水汽，以形成空穴結(jié)構(gòu)，這是天
然氣水合物生成的內(nèi)因，是決定因素；足夠低的溫度和足夠
高的壓力，在一定壓力和組成下，天然氣溫度低于水合物生
成的相平衡溫度，水便容易形成亞穩(wěn)態(tài)的晶格框架；壓力越
高則越容易使氣體分子在范德華力的作用下進入晶格結(jié)構(gòu)的
籠子中，系統(tǒng)壓力高于水合物生成的相平衡壓力，使水合物
生成溫度升高。輔助條件是：氣體壓力的脈動、氣體流動方
向突變產(chǎn)生擾動、節(jié)流效應(yīng)造成局部低溫、酸性氣體二氧化
碳和硫化氫的存在、微小水合物晶核的誘導(dǎo)、氣體組分等。
水合物的臨界溫度是水合物可能存在的最高溫度，高于
臨界溫度，不管壓力多大，也不會生成水合物，見表1。
組分CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 CO2 H2S
臨界溫
度/℃ 21.5 14.5 5.5 2.5 1.0 10.0 29.0
表1 氣體水合物的臨界形成溫度
三、天然氣水合物生成的預(yù)測
（天然氣水合物統(tǒng)計熱力學(xué)模型）
水合物作為一種具有特定結(jié)構(gòu)的相態(tài)，既遵循相平衡熱
力學(xué)的基本規(guī)律，又要求有特殊處理方法，對有水合物生成
的相平衡體系，根據(jù)相平衡準(zhǔn)則，水在水合物相（H相）與
水在富水相（W相）中的化學(xué)位應(yīng)相等，即：
μH=μW
若以水在β相（空孔穴狀態(tài)）的化學(xué)位μβ為基準(zhǔn)，則
可寫出：
μβ－μH=μβ－μW
萬方數(shù)據(jù)
Chenmical Intermediate
20 當(dāng)代化工研究 綜述與專論 2016·07
或者△μH=△μW
采用解析計算法（Barrier和Strart）來對水合物進行預(yù)
測，方程的一般形式為：
LnZ0-Y=0
Z0=P液（固）/ PO（Ⅰ,Ⅱ）
H2O H2O
Y=V1Ln(1-ΣθA1)+V2Ln(1-ΣθA2)
V1=n/(1+n)m,V2=1/(1+n)m
對于Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物：n=3，m=5.75，
Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物：n=2，m=5.67
θA1，θA2分別為氣體在水合物大小空穴的填充程
度，與Langmuir系數(shù)和壓力有關(guān)。
對指定的水合物結(jié)構(gòu)，LnZ0取決于溫度和外部壓
力，PH2O0（，Ⅱ）可用下式（誤差約3.5%）來描述：
P0.Ⅰ
H2O =53.5901+22.09367LgT－84.0985/T
LgP0.Ⅱ
H2O =－48.2255+20.00408LgT－299.836/T
由于Langmuir系數(shù)的影響，該模型的計算過程仍十分
復(fù)雜，為進一步使之適用于工程計算，人們對這個模型做了
進一步的修正，比較有代表性的是1974年霍羅希洛夫等提
出的計算方法。他們?nèi)∷邪l(fā)表的天然氣水合物平衡參數(shù)
的平均值，然后對每一種平均組成求出函數(shù)LnZ的相應(yīng)表達
式。計算過程中，考慮到硫化氫的存在易導(dǎo)致水合物的形成
且增加天然氣含水量，所以他們選擇了兩種實際混合物作為
計算模型，即不含H2S的天然氣和含有大量H2S（體積濃度
為1.3～17.27%）的天然氣。這種方法比Barrier和Stuart方
程更為簡便，更適合于現(xiàn)場工程應(yīng)用，精度也能滿足現(xiàn)場工
程要求，其計算模型為：
LnZ=Y
式中：LnZ——水相（或氣相）和β相中水的飽和蒸汽
壓之比；
Y——水在β相和H相中的化學(xué)位差。
對不含H2S的天然氣，當(dāng)壓力小于6.865MPa時：
LnZ=3.5151705-0.01436065T
當(dāng)壓力大于6.865Mpa時：
LnZ=8.975110-0.03303965T
對含有H2S的天然氣：
LnZ=5.40696-0.02133T
Y可用下式表示：
Y=0.27091g 1－Σθ1j +0.13541g 1－Σθi i 2j
θij =CijP/ 1+ΣCijPi j
Cij=eA(i,j)·B(i,j)·T
式中：θij——氣體水合物組分j在大小孔穴(1)中的填充
程度；
Cij——Langmuir系數(shù)；
Pj——J組分的分壓Pj=YjP,Mpa，Yj為組分的摩爾分
數(shù)；
Aij,Bij——常數(shù)，見表2。
組 分
小孔穴大孔穴
A1j B1j A2j B2j
CH4 6.0499 0.02844 6.2957 0.02845
C2H6 9.4892 0.04058 11.9410 0.04180
C3H8 -43.670 0 18.2760 0.046613
iC4H10 -43.670 0 18.2760 0.046613
nC4H10 -43.670 0 13.6942 0.02773
N2 3.2485 0.02622 7.5990 0.024475
CO2 23.0350 0.09037 25.2710 0.09781
H2S 4.9285 0.00934 24.30 0.00633
表2 計算Langmuir系數(shù)的常數(shù)
有的文獻中提出對不含H2S的天然氣，從理論上引入壓
力的影響，上式中的LnZ即可用下式代替：
LnZ=3.69974-0.01476T-0.06138P/T
對不含H2S的天然氣當(dāng)壓力小于6.865Mpa時，LnZ的表
達式為：
LnZ=3.5152-0.01410T
對已知一定組成的天然氣，如果要對天然氣水合物的形
成溫度和壓力進行預(yù)測，可利用以上公式，采用Newton-
Raphson迭代法求解。
迭代格式為：
T(n+1)=Tn-F(T)/F'(T)
P(n+1)=Pn-F(P)/F'(P)
利用上述的模型，針對不同壓力及天然氣中是否含有硫
化氫的情況，選取不同的方程，可以推出一個關(guān)于P、T的
函數(shù)F（X）
F（X）=A+BT+CLn(1+9.869PC1)+DLn(1+9.869PC2)
如果要對水合物的形成溫度進行預(yù)測，則視壓力P為常
數(shù)，僅對上式中的T求導(dǎo)可得：
F'(T)=B－ －
9.869PCC3 9.869PDC4
1+9.869PC1 1+9.869PC2
同理，當(dāng)對水合物的形成壓力進行預(yù)測時，視溫度T為
常數(shù)，對上式中的P求導(dǎo)可得：
F'(P)= －
9.869PCC1 9.869PDC2
1+9.869PC1 1+9.869PC2
四、天然氣水合物的控制
1.天然氣水合物的預(yù)防
從本質(zhì)上說，預(yù)防天然氣水合物就是破壞水合物生成的
相平衡條件，使水合物失去生成的可能條件，可從降低生成
水合物系統(tǒng)中水蒸氣分壓、改變水合物平衡參數(shù)入手。目前
工業(yè)上已被采用的預(yù)防天然氣水合物的措施包括以下四個方
面：(1)對天然氣脫水，使天然氣含水量低于某一標(biāo)準(zhǔn)值，
常采用固體吸附法、溶劑吸收法、冷凍分離法等；(2)添加
化學(xué)抑制劑，這是一種廣泛使用的預(yù)防和消除水合物的方
法。常采用的化學(xué)抑制劑有甲醇、乙二醇、三甘醇等；(3)
給系統(tǒng)加熱，使系統(tǒng)溫度高于某一壓力下天然氣水合物的
生成溫度，這種方法對于大部分陸上埋地輸氣管道是可以采
用的，但對于海底輸氣管道不適用，因為天然氣在中途無法
加熱且它的比熱容很小（與液體相比），停輸后管道周圍的
溫度迅速下降；(4)給系統(tǒng)降壓，使系統(tǒng)運行壓力降低至天
然氣水合物的生成壓力之下，這只能作為一種補救方法來分
解管道或設(shè)備內(nèi)的天然氣水合物，在實踐中很少采用這種方
萬方數(shù)據(jù)
2016·07 技術(shù)應(yīng)用與研究 Chenmical Intermediate 21
當(dāng)代化工研究
法。
2.天然氣水合物生成后的處理
天然氣水合物的生成是逐漸的過程，不會在瞬間全部
堵塞輸氣管道或生產(chǎn)裝置。若輸氣管道或生產(chǎn)裝置某點發(fā)生
水合物堵塞，則該點兩端的壓差就會變大，隨著時間的延
長，壓差將繼續(xù)增大。根據(jù)水合物生成的條件，準(zhǔn)確判斷水
合物生成位置后，應(yīng)立即采取以下措施處理已生成的水合
物：(1)加注化學(xué)抑制劑，或提高化學(xué)抑制劑注入量，即吸
收天然氣中的水蒸汽，使天然氣中水蒸汽分壓降低。在水合
物發(fā)生地點上游注入甲醇、乙二醇或三甘醇，或提高已加注
的甲醇、乙二醇或三甘醇的注入量；(2)加熱，即提高水合
物發(fā)生位置上游的天然氣溫度，使天然氣溫度高于水露點，
以分解水合物。對于陸上埋地輸氣管道，可采用通過輻射和
傳導(dǎo)加熱管道提高地表溫度的方法；(3)降壓，在最短的時
間降低輸氣管道或生產(chǎn)裝置的運行壓力，通過降低壓力破壞
水合物的平衡狀態(tài)?？稍谀骋欢私祲夯騼啥送瑫r降壓，并觀
察兩端壓力變化及壓差變化。如果輸氣管道或生產(chǎn)裝置被水
合物完全堵塞，則考慮將其放空而徹底降壓解堵，當(dāng)其有氣
流通過時，再輔以提高天然氣流動溫度、加注化學(xué)抑制劑或
提高化學(xué)抑制劑注入量的方法加速天然氣水合物的分解。對
于溫度低于0℃的輸送管道生成的天然氣水合物，不宜采用
降壓法，因為水合物分解時形成的水會變成冰而引起凍堵。
五、結(jié)論及認(rèn)識
1.天然氣水合物生成的主要條件是含有足夠的液態(tài)水或
過飽和狀態(tài)的水汽、足夠低的溫度、足夠高的壓力，與氣體
組分等也有關(guān)。分析和控制天然氣水合物的生成，必須對上
述影響因素進行綜合考慮；
2.提高氣井產(chǎn)量可提高天然氣處理設(shè)備和輸送管道的運
行溫度，可使天然氣水合物的生成位置后移，距離井口位置相
對較遠，所以提高氣井產(chǎn)量有利于控制天然氣水合物的生成；
3.生產(chǎn)現(xiàn)場應(yīng)加強天然氣管道輸送流體的動態(tài)模擬，詳
細分析管道的溫度和壓力變化規(guī)律，以有利于動態(tài)預(yù)測天然
氣水合物的生成；
4.對于長距離天然氣輸送管道的水合物凍堵，在水合物
分解之后，應(yīng)及時用清管器清管。
符號說明
H相——水合物相；
W相——水相；
μH——水在水合物中的化學(xué)位；
μW——水在水相中的化學(xué)位；
μβ——水在β相中的化學(xué)位；
θij——氣體水合物組分j在大小孔穴(Ⅰ)中的填充程度；
Cij——Langmuir系數(shù)；
Pj——j組分的分壓Pj=YjP，MPa；
Yj——組分j的摩爾分?jǐn)?shù)；
T——溫度(K)。
參考文獻
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[5]楊川東.采氣工程[M].北京:石油工業(yè)出版社,1997.
【作者簡介】秦斌（1987～），男，中海石油（中國）有限公司天津分公司，研究方向：油氣儲運。
15萬m3大型浮頂儲罐規(guī)格參數(shù)優(yōu)化設(shè)計
Ｏ 王曉利 程平
（蘭州寰球工程公司 甘肅 730060）
摘要：本文以15萬m3浮頂儲罐的開發(fā)為目的，按照美國石油學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)API650《鋼制焊接石油儲罐》，對三種規(guī)格儲罐的設(shè)計從材料、結(jié)構(gòu)
強度、經(jīng)濟性、工程經(jīng)驗等多種因素進行了綜合考慮，提出了15萬m3浮頂儲罐比較合理的規(guī)格參數(shù)。
關(guān)鍵詞：油氣儲運工程；儲罐；規(guī)格參數(shù)；優(yōu)化設(shè)計
中圖分類號：TE821 文獻標(biāo)識碼：A
Optimization Design of Large-scale 150,000m3 Floating Roof Storage
Tank Specification Parameter
Wang Xiaoli, Cheng Ping
(Lanzhou Huanqiu Contracting &amp;amp; Engineering Comp, Gansu, 730060)
Abstract：In this paper, it takes the development of 150,000 m3 floating roof storage tank as the target, and according to the American
Petroleum Institute standard API650 Steel Welding Oil Tank, it takes comprehensive consideration of the tank design of three kinds of specifications
from the aspects of material, structure intensity, economical efficiency, engineering experience etc., beside, it puts forward the reasonable specification
parameter for 150,000 m3 the floating roof storage tank.
Key words：oil-gas storage and transportation engineering； storage tank；specification parameter；optimization design
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