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H2S及CO2對管道腐蝕機(jī)理與防護(hù)研究

文檔作者：范兆廷1；2 袁宗明1 劉佳2 段勇1 方炯1 文檔來源： 1．西南石油大學(xué) 2．重慶科技學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2024年07月01日
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油氣田地面工程第27卷第10期(2008．10) 39
H2 S及C02對管道腐蝕機(jī)理與防護(hù)研究
范兆廷1；2 袁宗明1 劉佳2 段勇1 方炯1
(1．西南石油大學(xué)；2．重慶科技學(xué)院)
摘要：針對高含H：S及CO：天然氣輸
送管道日益嚴(yán)重的腐蝕問題，分別研究了
H。S和Co。的對管道的腐蝕情況及腐蝕機(jī)
理，對各自作用下的影響因素做了一定的分
析，進(jìn)一步研究H。s及C【)2對管道共同作用
機(jī)理，有針對性地提出防護(hù)和管道延壽措施。
關(guān)鍵詞：天然氣；H2S；CO：；腐蝕；
管道
H。S、C0。是最常見和最有害的兩種腐蝕管道
物質(zhì)，對單含CO。或H。s天然氣輸送管道的高溫
高壓腐蝕機(jī)理和腐蝕規(guī)律的研究，國內(nèi)外均開展了
大量工作，月．已取得許多有應(yīng)用價值的研究成果。
天然氣輸送管道在H：s、CO：高溫高壓作J}}j下腐
蝕現(xiàn)象較為普遍，所以研究同時含H：S、CO：輸
送管道高溫高壓多相流環(huán)境中的腐蝕行為和防護(hù)技
術(shù)很有必要，對我國油氣開采具有重大的工程應(yīng)用
價值。
1 H。S腐蝕機(jī)理
濕的H：S環(huán)境對鋼的氫致開裂有多種形式，
H。S的存在抑制了氫分子的形成，促進(jìn)氫分子向
金屬內(nèi)部擴(kuò)散。H：S電化學(xué)腐蝕產(chǎn)牛的氫原子。
在向鋼材內(nèi)部擴(kuò)散過程中，遇到裂縫、孔隙、晶格
層間錯斷、夾雜或其他缺陷時，原子氫結(jié)合成為分
子氫，而分子氫的體積是原子氫體積的20倍，這
就造成極大的壓力(町高達(dá)數(shù)十個兆帕)，致使低
強(qiáng)度鋼或軟鋼發(fā)生氧鼓泡(含硫氣田鋼管外壁觀測
到的氣泡脫層即屬于此)。滲入鋼材的氫會使強(qiáng)度
或硬度較高的鋼材品格變形，致使材料韌性變差，
甚至鋼材內(nèi)部引起微裂紋，鋼材變脆，此即為氫
脆。硫化物應(yīng)力腐蝕破裂，就是在拉應(yīng)力或殘余張
廊／J加速下，鋼材氫脆微裂紋的發(fā)展直至材料的破
裂過程。硫化物應(yīng)力腐蝕破壞是在豐矗應(yīng)力作用下發(fā)
生的，它比單純的氧脆破壞速度快。
H：S濃度對應(yīng)力腐蝕的影響明顯，濕H。S引
起的開裂小僅有H。S應(yīng)力腐蝕(SSCC)、氫誘導(dǎo)
(HI(：)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(S()HIC)及氫鼓泡
(HB)等，且其破壞敏感度隨H。S濃度增加而增
大，在飽和濕H。S中達(dá)最大值。
H：S是弱酸，在溶液中按下式離解
H2S—H++HS一一2H++S2一(a)
溶液中S2一與Fe2+發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)
z Fe2++Y S2一一Fe，S?！?(b)
Fe，S。為各種結(jié)構(gòu)硫化鐵的通式。隨著溶液中
(b)反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中H。S含量及pH值隨之
變化。硫化鐵組成及結(jié)構(gòu)均不相同，其對腐蝕過程
的影響也不相同。影響H。S腐蝕的主要岡素是：
①H。S濃度；②pH值；③溫度、壓力。
2 C()2腐蝕機(jī)理
CO。腐蝕破壞行為在陰極和陽極處表現(xiàn)不同，
在陽極處鐵不斷溶解導(dǎo)致了均勻腐蝕或局部腐蝕，
表現(xiàn)為金屬設(shè)施與日俱增的壁厚變薄或點(diǎn)蝕穿孔等
局部腐蝕破壞；在陰極處CO。溶解于水rfl形成碳
酸，釋放出氫離子，氫離子是強(qiáng)去極化劑，極易奪
取電子還原，促進(jìn)陽極鐵溶解而導(dǎo)致腐蝕，同時氫
原子進(jìn)入鋼中，導(dǎo)致金屬構(gòu)件的開裂。
眾多實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致認(rèn)為，在常溫?zé)o氧的
CO：溶液巾，鋼的腐蝕速率受析氫動力學(xué)控制，
同時發(fā)現(xiàn)，從CO：溶液中的析氫過程有兩種不同
的機(jī)理。
第一種機(jī)理，氫從氖離子的電化學(xué)反應(yīng)式中析
出；第二種機(jī)理，在金屬界面上CO。水合為碳酸，
吸附的碳酸可以直接還原。
上述腐蝕機(jī)理是對裸露的金屬表面而言的，在
實(shí)際過程巾，隨著cO：腐蝕的進(jìn)行，金屬表面將
被腐蝕產(chǎn)物膜所覆蓋，可用如下方程式表示
3Fe十4H2()一Fe3()4+8H++8e—
Fe+H2C03一FeC03+2H‘+2e
腐蝕產(chǎn)物膜一旦形成，腐蝕行為將與之有密切
關(guān)系，腐蝕速度將受膜的結(jié)構(gòu)、厚度、穩(wěn)定性及滲
透性等性能所控制。
3 相互作用腐蝕機(jī)理
CO。、H。S共存時腐蝕性比相同濃度下單獨(dú)的
CO：、H：S腐蝕性強(qiáng)。在同等條件下。H：S腐蝕是
C()。的2倍。在含有其他陰離子的情況下，一般還
會加劇腐蝕速率，例如Cl’的半徑很小，穿透能力
萬方數(shù)據(jù)
40 油氣田地面工程第27卷第10期(2008．10)
很強(qiáng)，與H。S共存進(jìn)一步加強(qiáng)對鋼材的腐蝕。
研究表明，在H。S和C0：共存的環(huán)境中，
H：S的作用可表現(xiàn)為以下4種形式：
(1)在H。S含量很低時，CO。是主要的腐蝕
介質(zhì)，溫度高于60℃，腐蝕速率取決于FeCOs膜
保護(hù)性能，基本與H。S無關(guān)(見圖1)。
10．00
1 8,00
量6．00
·。．o}‘ ，一飛、_：．一協(xié)?0s
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2．0；
o．o p—蓋—焉產(chǎn)氣薩—齏—焉i—T‰
H2S含量／mg．m-3
圖2 不同HoS濃度下油套管材料腐蝕速率變化情況
(4)不同溫度對H。s／co。共存體的腐蝕速率
影響也較明‘矗。圖3為5種材料腐蝕速率隨溫度變
化的趨勢曲線。從圖來看，不同溫度下，5種材料
的腐蝕速率變化規(guī)律基本一致，均呈現(xiàn)出隨溫度增
加，腐蝕速率先增加后降低的趨勢。
圖3不同溫度下的COz／HzS腐蝕速率
4 腐蝕防護(hù)
諸多的研究結(jié)果表明?，在含有CO。的油氣
田開發(fā)中，含鉻的不銹鋼表現(xiàn)出優(yōu)良的抗腐蝕性
能，隨鉻含量增大，合金的腐蝕速率降低。一般含
鉻量達(dá)到12％時，其耐蝕性已經(jīng)非常好，但有氯
化物存在的情況下，會發(fā)生點(diǎn)蝕和間隙腐蝕。從材
料化學(xué)成分方面來說，鋼中影響H：s腐蝕的主要
化學(xué)元素是錳和硫，錳元素在設(shè)備焊接過程中，產(chǎn)
生馬氏體、貝氏體高強(qiáng)度及低韌性的夠微金相組
織，表現(xiàn)m極高硬度，這對設(shè)備抗SSCC極為不
利；硫元素則在鋼中形成MnS、FeS非金屬夾雜
物，致使局部顯微組釤!疏松，在濕H。S環(huán)境下誘
發(fā)HI(：或S()HIC。為提高鋼的抗?jié)馠。S性能．法
國壓力容器標(biāo)準(zhǔn)C()DAP一90的附錄MA3巾提出
以·F建議：①減少夾雜物，限制鋼巾硫含量，使S
≤0．002％，如果能達(dá)刨≤0．001％則更好；②限制
鋼中的含氧績，使其≤0．002％；③限制鋼巾的磷
含量，盡蛙使其≤0．008％；④限制鋼巾的鎳含量；
⑤存滿足鋼板的力學(xué)性能條件下，應(yīng)盡可能降低鋼
的碳含量。
緩蝕劑對油氣生產(chǎn)和輸送過程巾的腐蝕控制起
著重要的作用，對于含CO。油氣生產(chǎn)裝置的嚴(yán)重
腐蝕，同外基本靠添加緩蝕劑加以控制；而添加緩
蝕劑可以既有效義經(jīng)濟(jì)地達(dá)到腐蝕控制的目的，在
處理長距離輸油管線上更是如此。對于油管不1I高溫
立管，通常采用油性水分散型緩蝕劑(常用長鏈脂
肪胺)，而對輸油管部分則采用水溶性的緩蝕劑。目
前，用緩蝕劑控制CO。引起的全面腐蝕，已取得廠
一定的效果。
5 結(jié)語
(1)濕的H：S濃度分壓是影響天然氣輸送管
道氫應(yīng)力腐蝕，氫歷導(dǎo)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂及氡鼓
泡等的主要岡素。COz溶于水后，存相同的pH值
下，酸性比鹽酸高，對油氣管線極易發(fā)生析氫腐
蝕。在H：s／co：共同作用下，H。S、CO。的分』玉及
溫度共同作用影響著油氣管道的腐蝕速率。
(2)研究結(jié)果表明，針對小同的輸送介質(zhì)，從
優(yōu)選管材材質(zhì)和提高加工質(zhì)量等方面入手，加強(qiáng)現(xiàn)
場監(jiān)督，輔以必要的防腐措施，可使油氣管材的
H。S／co。腐蝕得到有效控制，使腐蝕對油氣工業(yè)
造成的影響和損失降低。
參考文獻(xiàn)
f11龐啟財(cái)．防腐蝕涂料涂裝和質(zhì)量控制[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版
社，2003．
(欄目主持楊軍)

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