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煉油溶劑對(duì)污水處理的影響及改進(jìn)措施

文檔作者：呂三雕文檔來(lái)源：中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年06月13日
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★ 石油化工安全環(huán)保技術(shù) ★
PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY 2015年第31卷第1期
煉油溶劑對(duì)污水處理的影響及改進(jìn)措施
呂三雕
(中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇南京210033)
摘要：重點(diǎn)分析了煉油工藝中脫硫溶劑MDEA和抽提溶劑環(huán)丁砜常見(jiàn)的跑損途徑，以
及溶劑進(jìn)入含硫污水系統(tǒng)后在含硫污水汽提裝置中的受熱分解情況，追蹤了溶劑進(jìn)入含油污
水系統(tǒng)后對(duì)污水處理場(chǎng)進(jìn)水COD的影響以及在污水處理場(chǎng)的生化降解情況。針對(duì)煉油工藝中
溶劑不合理跑損現(xiàn)象，通過(guò)加強(qiáng)溶劑使用現(xiàn)場(chǎng)管理和優(yōu)化常減壓裝置污油罐回?zé)捔鞒蹋琈DEA
和環(huán)丁砜年消耗量分別減少60．7 t和40．0 t，從而減少了溶劑對(duì)污水處理場(chǎng)的沖擊，改善了污
水處理場(chǎng)進(jìn)水水質(zhì)。
關(guān)鍵詞：煉油廠MDEA 環(huán)丁砜COD 污水處理
在煉油企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)投用各種溶劑和助
劑，用來(lái)分離產(chǎn)品、保護(hù)設(shè)備、精制產(chǎn)品、改良
催化劑性能等。由于此類(lèi)物質(zhì)大多數(shù)是有機(jī)物
質(zhì)，生化降解性能差，進(jìn)入污水系統(tǒng)后，會(huì)顯著
提高污水的COD值，所以，控制工藝過(guò)程的跑
損，對(duì)改善煉油污水水質(zhì)非常有意義。
2012年3月，為進(jìn)一步提高污水處理效果，
金陵分公司安全環(huán)保處結(jié)合企業(yè)自身情況，深入
調(diào)查煉油溶劑甲基二乙醇胺(簡(jiǎn)稱(chēng)MDEA)和環(huán)丁
砜的使用情況，從工藝上查找了溶劑在使用過(guò)程
中污染水體的途徑，對(duì)溶劑的不合理跑損現(xiàn)象進(jìn)
行了相應(yīng)的整治，降低了溶劑的損耗，減少了溶
劑對(duì)污水處理場(chǎng)的沖擊，為企業(yè)實(shí)現(xiàn)節(jié)水減排目
標(biāo)做出了貢獻(xiàn)。
1 溶劑的可生化性探討
為了解溶劑環(huán)丁砜和MDEA的可生化性以及
對(duì)水體COD的貢獻(xiàn)，取環(huán)丁砜貧溶劑(質(zhì)量濃度
97％左右)和脫硫溶劑MDEA的新鮮溶液(質(zhì)量濃
度30％左右)，與純凈水以體積比例1：200勾兌
溶液，配制溶液的COD BOD 質(zhì)量濃度以及B／
C比見(jiàn)表1。
從COD 和BOD 的分析成績(jī)來(lái)看，環(huán)丁砜
和MDEA對(duì)水體COD的貢獻(xiàn)大，B／C比低于
0．1，屬于不可生化物質(zhì)。顯然，控制生產(chǎn)過(guò)程
中溶劑的跑損，對(duì)改善煉油污水水質(zhì)非常重要。
表1 溶劑配制溶液CODc 和BOD 質(zhì)量濃度
溶液名稱(chēng) 水劑比例／ CODc ／ BOD ／ B／C比
V (mg·L ) (mg·L )
環(huán)丁砜溶液 200：l 9 630．0 400．0 0．O42
‘
MDEA溶液 20o：1 5 780．0 500．0 0．087
2 煉油溶劑跑損情況分析
2．1 抽提溶劑環(huán)丁砜跑損分析
環(huán)丁砜，化學(xué)名為四氫噻酚砜，分子式
C H 0 S，無(wú)色無(wú)味固體，在27～28℃時(shí)，熔化
成無(wú)色透明液體。在煉油工藝中，環(huán)丁砜主要用
于重整裝置抽提單元，用作萃取劑分離重整生成
油中的芳烴和非芳，其在抽提單元中的工藝流程
見(jiàn)圖1。
從抽提單元的流程來(lái)看，在平時(shí)的生產(chǎn)中，
環(huán)丁砜跑損進(jìn)入水體的主要途徑有：
1)非芳水洗塔塔頂非芳夾帶的環(huán)丁砜溶劑
水，通過(guò)半成品中間罐及溶劑油裝置原料緩沖罐
V102直接切入含油污水；
收稿日期：2014—02—07。
修改稿收到日期：2014—07—10。
作者簡(jiǎn)介： 呂三雕，男，1993年畢業(yè)于南京化工學(xué)
校精細(xì)化工專(zhuān)業(yè)，主要從事環(huán)境保護(hù)工作，工程師。
E—mail：lusd．jlsh@sinopec．con
2015年第3l卷第l期 ★ 呂三雕．煉油溶劑對(duì)污水處理的影響及改進(jìn)措施 ★
圖1 環(huán)丁砜溶劑在抽提單元中的工藝流程
2)混芳夾帶的溶劑水通過(guò)苯回流切水進(jìn)入含
油污水系統(tǒng)；
3)抽提單元抽空器冷凝水夾帶的溶劑排入含
硫污水；
4)設(shè)備泄漏；
5)裝置停工時(shí)設(shè)備沖洗水。
對(duì)各排污點(diǎn)取樣，各切水點(diǎn)溶劑含量、COD
質(zhì)量濃度見(jiàn)表2。
表2 重整裝置抽提單元排水點(diǎn)溶劑含量和COD濃度
排水點(diǎn) 溶劑含量／ C0D／ 水量／ 排污去向
(mg·L ) (mg·L ) (t·h )
苯回流切水 1．O 2 580．0 不定 含油污水
抽空器排水 5．O 2 350．0 2．O 含硫污水
非芳原料罐脫水 443．6 4 790．0 不定 含油污水
污油池切水 l 453．4 6 460．0 不定 含硫污水
隔油池排水 1．0 391．0 15．0～l6．O 含油污水
2．2 脫硫溶劑MDEA跑損分析
甲基二乙醇胺，別名MDEA，分子式C H．
NO ，無(wú)色或微黃色粘稠液體，易溶于水。在煉
油工藝中，溶劑MDEA主要用作循環(huán)氫和干氣、
液態(tài)烴的脫硫劑，使用范圍廣，損耗相對(duì)大。從
脫硫裝置現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)情況來(lái)看，脫硫溶劑MDEA跑
損進(jìn)入污水系統(tǒng)的途徑主要有以下六種：
2．2．1 脫硫塔頂沉降罐切液
由于設(shè)計(jì)不完善及操作上的不便，煉油區(qū)域
脫硫裝置脫硫塔頂沉降罐沉降的溶劑水被直接切
入含硫污水或被切入裝置瓦斯分液罐，然后隨污
油輸送到常減壓裝置回?zé)挘罱K切入含硫污水或
隨污油回?zé)挼诫娒擕}罐水中，見(jiàn)圖2。
凈化介質(zhì)
圖2 脫硫塔頂切液流程
含硫污水
電脫鹽水
顯然，脫硫塔出口沉降罐切液近似貧溶劑，
質(zhì)量濃度在25％ ～30％左右，是脫硫溶劑MDEA
跑損的主要途徑， 目前，存在上述溶劑跑損情況
的裝置見(jiàn)表3。
表3 脫硫塔沉降罐MDEA跑損點(diǎn)統(tǒng)計(jì)
序號(hào) 裝置名稱(chēng) 脫硫單元設(shè)備 沉降罐罐號(hào)
l Ⅱ加氫裂化 循環(huán)氫脫硫塔／干氣脫硫塔 VlOl l／Vl020
2 Ⅱ柴油加氫 循環(huán)氫脫硫塔／于氣脫硫塔 Dl05／D302
3 Ⅲ柴油加氫 干氣脫硫塔／循環(huán)氫脫硫塔 D2014／V2009
4 Ⅱ汽油加氫 循環(huán)氫脫硫塔 DlO2
5 Ⅲ汽油加氫 循環(huán)氫脫硫塔 DlO5
6 260蠟油加氫 低壓分離器脫硫塔／干氣硫塔 V204／V208
★ 石油化工安全環(huán)保技術(shù) ★ 2015年第31卷第1期
2．2．2 脫硫塔撇油
由于含硫介質(zhì)帶有一定的烴類(lèi)，進(jìn)入脫硫
塔后，在塔內(nèi)聚集，造成溶劑發(fā)泡，影響脫硫
塔的運(yùn)行效果。為保證脫硫效果，脫硫裝置會(huì)
不定期對(duì)塔中聚集油排放，俗稱(chēng)“撇油”。撇油
時(shí)，油攜帶的溶劑進(jìn)入低壓分離罐或污油回收
罐中，然后排入含硫污水中或隨污油回?zé)挼匠?
減壓裝置電脫鹽水中。目前，臨氫裝置普遍采
用上述操作。
2．2．3 再生塔頂回流罐酸性水不定期排水
為控制溶劑濃度，在溶劑濃度下降時(shí)，再生
塔頂回流罐低濃度溶劑水被排向含硫污水，以降
低溶劑含水量，涉及裝置有加氫裂化、重催、氣
分及硫磺裝置。對(duì)裝置回流罐排水采樣分析，
MDEA質(zhì)量含量和COD 質(zhì)量濃度見(jiàn)表4。
表4 再生塔回流罐溶劑水質(zhì)量含量及COD濃度
再序號(hào) 裝置名稱(chēng) 生塔回流罐 溶劑水濃度 ， CODc ／
設(shè)備號(hào) ％ (mg·L )
1 I加氫裂化 Dl53 6．00 64 400．0
2 Ⅱ加氫裂化 Vl022 35．3O 478 000．0
3 重油催化 V3205 32．52 l12 000．0
4 I硫磺 V203 l0．57 56 400．0
5 Ⅱ硫磺 V403 2．16 2 290．0
6 Ⅲ硫磺 V903 24．49 127 000．0
7 I干氣脫硫 R409 2．40 l8 700．0
8 Ⅱ套脫硫 V605 2．6l 5 600．0
9 Ⅲ于氣脫硫 V807 1．57 4 98O．O
2．2．4 產(chǎn)品攜帶
酸性氣攜帶的溶劑水在硫磺裝置原料罐沉降
后不定期排到含硫污水；液態(tài)烴和干氣從脫硫塔
中攜帶的微量溶劑在球罐及氣柜沉降后，最終通
過(guò)球罐及氣柜切水進(jìn)入含硫污水。從球罐、氣柜
及硫磺酸性氣原料罐切水情況來(lái)看，切水量不
大，對(duì)水體影響相對(duì)小。
2．2．5 設(shè)備泄漏
主要是換熱器、塔、泵以及管線(xiàn)異常情況下
的泄漏，大多數(shù)情況會(huì)污染含油污水系統(tǒng)。
2．2．6 脫硫裝置停工期間排污
脫硫裝置停工期間設(shè)備沖洗水，含溶劑量高
的，回收再生；后期低濃度水洗水，因回收成本
高，通常送含硫污水或直排含油污水系統(tǒng)。目前
造成溶劑MDEA不合理跑損并污染水體的主要途
徑是：沉降罐的切液、脫硫塔撇油和再生塔頂回
流罐酸性水不定期排放。
3 溶劑對(duì)污水系統(tǒng)的影響
通過(guò)對(duì)煉油溶劑跑損途徑分析可知：跑損的
溶劑隨污油切人常減壓裝置污油回?zé)捁?，大部?
溶解在含硫污水中被送人含硫污水系統(tǒng)，流向含
硫污水汽提裝置；部分夾帶在污油中，隨污油進(jìn)
入電脫鹽罐，隨電脫鹽水進(jìn)入污水處理場(chǎng)。
3．1 溶劑對(duì)凈化水水質(zhì)的影響
為了解溶劑環(huán)丁砜和MDEA在含硫污水汽提
塔中的受熱分解情況，采取含硫污水汽提裝置的
原料水和凈化水，并測(cè)定其中的環(huán)丁砜和MDEA
的含量(見(jiàn)表5)。
表5 溶劑在凈化水中的質(zhì)量濃度
樣品名稱(chēng) 環(huán)丁砜／ MDEA濃度． 汽提溫度／ 備注
fmg·L ) ％ ℃
I汽提原料水 l2．7 0．96
I汽提凈化水 14．0 0．24 l54．0 雙塔汽提
Ⅲ汽提原料水 1．4 0．67
Ⅲ汽提凈化水 1．6 0．12 124．5 單塔汽提
從含硫污水和凈化水的溶劑含量分析可知，
環(huán)丁砜和MDEA在汽提塔中的受熱分解情況：一
是I、Ⅲ套含硫污水汽提裝置原料水和凈化水的
環(huán)丁砜含量基本接近，說(shuō)明環(huán)丁砜在汽提塔中受
熱不分解；二是I、Ⅲ套含硫污水汽提裝置原料
水中的MDEA濃度遠(yuǎn)高于產(chǎn)品凈化水中的MDEA
濃度，表明脫硫溶劑MDEA在含硫污水汽提塔中
大部分受熱分解。
在煉油工藝中，凈化水水量占煉油污水場(chǎng)處
理水量的40％左右，由于含硫污水中夾帶的溶劑
在汽提塔中不能完全分解，凈化水中殘留的溶劑
最終流向污水處理場(chǎng)，影響污水處理場(chǎng)出水水質(zhì)。
3．2 溶劑對(duì)污水處理場(chǎng)的影響
為進(jìn)一步了解環(huán)丁砜和脫硫溶劑在煉油污水
處理場(chǎng)的降解情況，分別采取浮選出水、MBR總
出水及氧化塘出水的水樣，并測(cè)定水中環(huán)丁砜和
MDEA的殘留量，樣品分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。
2015年第3l卷第1期 ★ 呂三雕．煉油溶劑對(duì)污水處理的影響及改進(jìn)措施 ★
表6 污水處理場(chǎng)進(jìn)出口溶劑質(zhì)量及COD質(zhì)量濃度 表7 2011／2012年度各裝置溶劑消耗■ t
采樣點(diǎn) CODc ／ 環(huán)丁砜／ MDEA濃度
， ％
(mg·L ) (mg·L )
浮選出水 459．0 2．63 0．2O
MBR溢流口 66．0 0．65 O．2O
氧化塘出水 74．0 2．25 O．2O
由表5數(shù)據(jù)可知：進(jìn)水、出水溶劑含量數(shù)據(jù)
基本接近，說(shuō)明環(huán)丁砜和脫硫溶劑MDEA在污水
常規(guī)生化處理過(guò)程中基本上不降解，對(duì)出水水質(zhì)
影響大。因此，控制上游裝置的排放，對(duì)提高污
水處理場(chǎng)運(yùn)行效果非常有意義。
4 改進(jìn)措施及建議
1)加強(qiáng)溶劑使用現(xiàn)場(chǎng)管理，對(duì)有回收價(jià)值的
溶劑水盡量回收提濃使用，避免直排污水系統(tǒng)。
2)低濃度脫硫溶劑水送含硫污水汽提裝置處
理，避免對(duì)污水處理場(chǎng)造成沖擊。
3)進(jìn)一步完善清污分流設(shè)施，溶劑設(shè)備區(qū)增
設(shè)專(zhuān)用圍堰，并設(shè)立排污漏斗去地下溶劑罐，避
免設(shè)備泄漏的溶劑流入污水系統(tǒng)。
4)完善脫硫系統(tǒng)流程，建立“沉降罐切液
一閃蒸罐一溶劑再生塔” 的溶劑回收流程，回
收沉降罐的溶劑，避免沉降罐切液直接排含硫
污水。
5)完善常減壓裝置污油罐摻煉流程，避免污
油夾帶溶劑水直接進(jìn)入污水處理場(chǎng)。
6)重整裝置含油污水用作常減壓裝置電脫鹽
水注水，在電脫鹽罐中通過(guò)原油的萃取作用，降
低電脫鹽水中夾帶的芳烴和溶劑，減少芳烴和溶
劑對(duì)污水處理場(chǎng)的沖擊；苯回流罐切水改作抽提
單元溶劑補(bǔ)水，減少環(huán)丁砜溶劑損耗以及苯系物
對(duì)生化系統(tǒng)的沖擊。
裝置 I加氫 Ⅱ加氫 重催 氣分 硫磺 重整
2011年消耗量 28．0 6O．0 33．0 16O．0 233．0 90．O
2012年消耗量 31．0 55．0 33．8 155．O 178．5 50．O
注：加氫精制裝置脫硫溶劑送硫磺裝置再生。
5．2 溶劑水對(duì)煉油污水處理場(chǎng)的沖擊降低
從溶劑跑損途徑分析可知，溶劑隨著污油最
終轉(zhuǎn)入常減壓裝置污油摻煉罐D(zhuǎn)407。由于污油罐
D407液位計(jì)設(shè)置在罐中問(wèn)，且污油回?zé)捄秃蛭?
水共用一臺(tái)泵，油、水分離不清，造成部分溶劑
水隨著污油摻煉到Ⅲ套常減壓裝置電脫鹽罐，最
終隨電脫鹽水轉(zhuǎn)入含油污水系統(tǒng)，對(duì)污水處理場(chǎng)
造成直接沖擊。
為消除污油摻煉罐D(zhuǎn)407中溶劑水對(duì)污水處
理場(chǎng)的直接沖擊，2012年3月底對(duì)常減壓污油摻
煉罐D(zhuǎn)407進(jìn)行了改造，罐頂增設(shè)污油摻煉泵。
D407污油摻煉流程優(yōu)化后，油從罐頂出，水從罐
底出送含硫污水，油、水徹底分離，避免了溶劑
水隨污油摻煉直接到污水處理場(chǎng)的現(xiàn)象，常減壓
裝置電脫水的氨氮(MDEA分子含有氮，溶于水
后會(huì)提高污水氨氮值)值趨于穩(wěn)定(見(jiàn)圖3)。
■
魯
＼
j型
圖3 常減壓裝置電脫水中氨氮值變化
5 實(shí)施效果 6 存在問(wèn)題與建議
5．1 溶劑跑損量減少
通過(guò)加強(qiáng)溶劑使用現(xiàn)場(chǎng)管理，避免了部分溶
劑的不合理消耗，溶劑消耗量有所降低，對(duì)比
2011年、2012年溶劑消耗量，脫硫裝置2012年
脫硫溶劑MDEA消耗量減少60．5 t，重整裝置環(huán)
丁砜溶劑用量減少40．0 t，201 1／2012年度各裝置
溶劑消耗情況見(jiàn)表7。
通過(guò)對(duì)溶劑跑損途徑查找和整治，避免了部
分溶劑不合理排放對(duì)污水系統(tǒng)的沖擊，但溶劑對(duì)
污水系統(tǒng)的影響不能完全消除。另外，在煉油工
藝中，除脫硫溶劑MDEA和抽提溶劑環(huán)丁砜外，
還有許多化學(xué)試劑通過(guò)不同的工藝途徑進(jìn)入污水
系統(tǒng)。鑒于目前溶劑和助劑在煉油企業(yè)的實(shí)際使
(下轉(zhuǎn)第53頁(yè))
2015年第31卷第1期★ 王航空等．延遲焦化裝置污水回收利用的實(shí)踐走
表4 電脫鹽排水水質(zhì)分析
項(xiàng)目 數(shù)據(jù)
石油類(lèi)／(mg·L ) 54．8
COO／(mg·L 124
硫化物／(mg·L ) 11．24
氨氮／(mg·L ) 126．5
pH 9
表6 外排污水質(zhì)量數(shù)據(jù)
項(xiàng)目 治理前 治理后
石油類(lèi)／(mg·L ) l86．8 81．2
COD／(mg·L ) 3 380 l 26O
硫化物／(mg·L ) 16．93 l1．63
氨氮／(mg·L ) 145．1 1l7．6
pH 8～9 8～9
3 污水治理效果4 結(jié)語(yǔ)
通過(guò)下水系統(tǒng)改造1．5萬(wàn)t／a延遲焦化裝置
實(shí)現(xiàn)了污水分類(lèi)分流，回收高品質(zhì)機(jī)泵冷卻水約
5 t／h；通過(guò)冷焦污水流程改造，提高了油水分離
效果，增加了污油回收率，實(shí)現(xiàn)了冷焦污水全回
用；通過(guò)電脫鹽注水流程調(diào)整，回用了凈化水，
減少新鮮水耗量5 t／h。經(jīng)過(guò)流程改造和調(diào)整，焦
化裝置年累計(jì)回用污水量130 464 t，污水外排量
降低87 264 t，新水用量由每月15 000 t左右降低
到3 200 t左右，下降了78．7％。
表5 回用污水量統(tǒng)計(jì)
項(xiàng)目 回用量 減排量
電脫鹽注水／(t·h ) 5 O
機(jī)泵冷卻水／(t·h ) 5 5
冷焦污水／(t·h ) 5．1 5．1
合計(jì)／(t·h ) 15．1 l0．1
年累計(jì)量／t 13O 464 87 264
由于焦化裝置污水的綜合治理，冷焦污水實(shí)
現(xiàn)了零排放，出裝置污水水質(zhì)得到明顯的改善
(見(jiàn)表6)。污水外排量的減少有效地降低了污水
處理裝置的負(fù)荷，控制了污水造成的環(huán)境
污染 。
通過(guò)流程改造，延遲焦化裝置實(shí)現(xiàn)了污水全
回用，明顯減少了污水外排量，控制了環(huán)境污
染。但是冷焦污水中的污油不能完全被石油焦吸
附，部分污油隨著冷焦水進(jìn)入下一個(gè)冷焦循環(huán)，
這樣會(huì)導(dǎo)致冷焦水中的油含量不斷增加，水質(zhì)惡
化。所以，建議啟用或改造現(xiàn)有的冷焦水旋流除
油系統(tǒng)，降低水中油含量 ，進(jìn)一步減少污水回
用對(duì)環(huán)境及裝置安全生產(chǎn)帶來(lái)的負(fù)面影響。
參考文獻(xiàn)：
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用狀況，在加強(qiáng)上游裝置溶劑和助劑使用管理的
同時(shí)，污水處理場(chǎng)增加污水深度處理設(shè)施尤其重
要，如臭氧、Fenton試劑等深度氧化處理設(shè)施，
將大分子有機(jī)物降解成小分子有機(jī)物，改善污水
的B／C比，進(jìn)一步降低污水處理場(chǎng)出水COD值。
7 結(jié)語(yǔ)
通過(guò)對(duì)煉油溶劑使用情況的分析發(fā)現(xiàn)，造
成脫硫溶劑MDEA跑損途徑主要是沉降罐的切
液、脫硫塔撇油和再生塔頂回流罐酸性水不定
期排放；造成溶劑環(huán)丁砜跑損的主要途徑是非
芳水洗塔和污油罐。通過(guò)加強(qiáng)溶劑使用現(xiàn)場(chǎng)管
理和優(yōu)化污油罐污油回?zé)捔鞒?，降低了溶劑?
不合理消耗，減少了溶劑跑損對(duì)污水處理場(chǎng)的
直接沖擊。

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