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含磷雙環(huán)戊二烯酚醛固化劑的合成及固化環(huán)氧樹(shù)脂的性能

文檔作者：楊建偉1，王正洲1，2 文檔來(lái)源： 1．同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2．先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(同濟(jì)大學(xué))		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年06月09日
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第33卷第5期
2017年5月
高分子材料科學(xué)與工程
POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
V01．33，No．5
May 2017
含磷雙環(huán)戊二烯酚醛固化劑的合成及固化環(huán)氧樹(shù)脂的性能
楊建偉1，王正洲1，2
(1．同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；2．先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(同濟(jì)大學(xué))，上海201804)
摘要：合成了一種含磷酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑E)CPD-DOPO，通過(guò)紅外光譜和核磁共振譜對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采
用凝膠滲透色譜測(cè)量了其相對(duì)分子質(zhì)量。以DCPD-IX)PO、苯酚型酚醛樹(shù)脂(PF8020)或其復(fù)合物為固化劑，雙酚A環(huán)氧
樹(shù)脂(DGEBA)為基料，制備了不同磷含量的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)熱重分析、差示掃描量熱分析研究了環(huán)氧樹(shù)脂固化物
的熱性能和阻燃性能；通過(guò)極限氧指數(shù)(L(9／)，垂直燃燒實(shí)驗(yàn)和錐形量熱法研究了固化后環(huán)氧樹(shù)脂固化物的燃燒特性。
結(jié)果表明，DCPD-DOPO固化的環(huán)氧樹(shù)脂的Loj可達(dá)31．6％，垂直燃燒性能達(dá)到UL94 V-0級(jí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T。)為
133℃。采用DCPD-DOPO與PF8020復(fù)合物固化的環(huán)氧樹(shù)脂的T。提高到138℃以上，L0f值略有降低，但仍能通過(guò)
UL 94 v_0測(cè)試。DCPD-DOPO與PF8020添加DCPD-1301'O后，復(fù)合固化的環(huán)氧樹(shù)脂的熱釋放速率峰值及總釋熱量較
PFS020固化的環(huán)氧樹(shù)脂大幅度降低。此外，還用Kissinger法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。
關(guān)鍵詞：含磷酚醛樹(shù)脂固化劑；環(huán)氧樹(shù)脂；阻燃性能；熱穩(wěn)定性
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ323．5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000—7555(2017)05—0007—07
環(huán)氧樹(shù)脂由于具有較好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、黏附
性、耐濕性、良好的力學(xué)性能及優(yōu)良的成型工藝性能，
廣泛應(yīng)用于電子元器件的黏接、封裝以及印制線(xiàn)路板(憫)的制作等領(lǐng)域，已成為目前最為重要的電子
化學(xué)材料之一?1。近年來(lái)，隨著微電子封裝技術(shù)的發(fā)
展及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，傳統(tǒng)封裝材料中鹵
素阻燃劑以及含鉛焊料面臨禁用，這對(duì)半導(dǎo)體元件及
基板中廣泛使用的環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃、耐熱性等方面提
出了更高的要求心J。在無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂研究過(guò)程
中，9，10一二氫，9．氧一10一磷雜菲．10一氧化物(DOPO)系列
阻燃劑尤為引人注意。該阻燃劑耐熱及化學(xué)穩(wěn)定性
好，分子中P—C鍵具有很好的抗氧化和抗水解性能；
同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中含有P—H鍵，可與不飽和鍵、羰基、環(huán)
氧基等進(jìn)行加成反應(yīng)，生成各種反應(yīng)型含磷衍生物，從
而賦予環(huán)氧樹(shù)脂永久的阻燃性能舊J。
酚醛樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂常用的固化劑，由其得到的
固化產(chǎn)物不但具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定
性，而且還具有低吸濕率和低介電常數(shù)，因而在環(huán)氧塑
封料、包封料以及覆銅板等電子材料中具有廣泛的應(yīng)
用，但是普通的酚醛樹(shù)脂固化的環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能
不好。
本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，以雙環(huán)戊二烯
苯酚(DCPD_Ph)及DOPO為原料，將磷元素引入到酚
醛樹(shù)脂骨架結(jié)構(gòu)中，制得了一種新型結(jié)構(gòu)的含磷酚醛
類(lèi)固化劑，并將其與線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂固化劑PF8020以
不同的摩爾比混合作為固化劑，制備了阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。
通過(guò)熱失重分析(TGA)和差示掃描量熱分析(DSC)研
究了阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能；通過(guò)極限氧指數(shù)
(LOJ)、垂直燃燒實(shí)驗(yàn)(UL 94)和錐形量熱測(cè)試
(Cone)研究了阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能。
1實(shí)驗(yàn)部分
1．1原料與試劑
雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)：環(huán)氧當(dāng)量為188，工
業(yè)級(jí)，南亞電子(昆山)有限公司生產(chǎn)；9，10一二氫一9一氧． 10一磷雜菲一10一氧化物(姍)：工業(yè)級(jí)，壽光衛(wèi)東化工
有限公司生產(chǎn)；苯酚型酚醛樹(shù)脂：PF8020，羥基當(dāng)量為
120，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)；雙環(huán)戊
二烯苯酚樹(shù)脂(DCPD-Ph)：羥基當(dāng)量為166，工業(yè)級(jí)，
金隆化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)；37％甲醛溶液、濃硫酸、
氫氧化鈉、丁醇、丙二醇甲醚、2一乙基一4一甲基咪唑：均為
分析純?cè)噭?，?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
doi：10．16865d．cnki．1000-7555．2017．05．002
收稿日期：2016—05．26
通訊聯(lián)系人：王正洲，主要從事聚合物阻燃研究，E-mail：zwang@tongji．edu．crI
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
8 高分子材料科學(xué)與工程
1．2 I)CPD-DOPO的合成
1．2．1 DCPD—E的合成[4]：在裝有攪拌、冷凝及分水
裝置的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，加入186．1 g雙環(huán)戊二烯酚醛樹(shù)脂，
25．2 g氫氧化鈉及400 g水，緩慢升溫至50℃，攪拌
至溶解，然后緩慢加入345．0 g 37％甲醛溶液，1 h內(nèi)
加完?？刂品磻?yīng)溫度在55～58℃，攪拌反應(yīng)約1 h后
加入20％硫酸溶液中和至pH 5～7，過(guò)濾、洗滌，得中
間產(chǎn)品DCPD—Resol。將濾餅倒回反應(yīng)瓶中并加入450
g丁醇，升溫至100～106℃，持續(xù)醚化反應(yīng)3--4 h至
無(wú)水分出后停止反應(yīng)，得深紅色溶液，記為DCPD-E。
1．2．2 DCPD—DOPO的合成L5 J：向上述DCPD—E溶液
中加入220 g DOPO，升溫至160～170℃，持續(xù)蒸出正
丁醇至無(wú)餾分蒸出，得到熔融粘稠的液體，降溫至130
℃，緩慢加入丙二醇甲醚攪拌溶解，配成50％的溶液，
即得含磷酚醛樹(shù)脂DCPD-DOPO。DCPD-DOPO的合
成路線(xiàn)圖，如Fig．1所示。
(U％t1HO OH C
(
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LI) <1) 州z， ㈣五，c=1,2,3
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Fig．1 Synthetic route of I)CPD·DOPO
m，。對(duì)OH冷OH。
◇◇
xph。pY
Fig．2 Reaction between DCPD-DOPO and epoxy resin
洲蟲(chóng)R發(fā)Y。
Y嘲
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萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第5期楊建偉等：含磷雙環(huán)戊二烯酚醛固化劑的合成及固化環(huán)氧樹(shù)脂的性能
1．3環(huán)氧樹(shù)脂制備方法
將環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)與固化劑(或復(fù)合的固化
劑)按照環(huán)氧基與酚羥基摩爾比1：1混合均勻，再加入
質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．05％的2一乙基一4一甲基咪唑作促進(jìn)劑，充分
攪拌均勻后倒入四氟乙烯模具中進(jìn)行加熱固化，固化
過(guò)程為150℃／2 h，180℃／2 h，215℃／2 h。各試樣配
方見(jiàn)Tab．1。DCPD—DOPO與環(huán)氧樹(shù)脂之間的固化反
應(yīng)，如Fig．2所示。
Tab．1 Formulations of epoxy resins cured with various
curing agents
Sample Curing agent compositions’Pcontent in the
code DCPD—DOPO PFS020
system／％
EP／[)C 1 0 5 7
EPPF／ECl／3
EPPF／DCl／1
EPPF／1]C3／1
O．75
0．5
O．25
EPPF 0
”mole ratio of phenolic hydmxyl group
0 25
0．5
O 75
1
1．4表征與測(cè)試
1．4．1核磁共振表征：采用Bruker Avance DMX 400
NMR(瑞士Bruker公司)進(jìn)行測(cè)試。1H．NMR以
CDCl3為溶劑，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)，31P—NMR
也以CDCl3為溶劑，外標(biāo)物為H3P04。
1．4．2紅外表征：采用NICOLET 5700(美國(guó)Thermo
Fisher公司)進(jìn)行盯IR測(cè)試。KBr粉末壓片，測(cè)試范
圍4000～400 cm一，分辨率為4 cm～。
1．4．3凝膠滲透色譜分析：采用Waters 1515／2414
(美國(guó)Waters公司)進(jìn)行GPC測(cè)試。四氫呋喃做溶
劑，流量1．0 mL／min。
1．4．4熱失重分析：采用srA449乃(德國(guó)Netzsch公
司)進(jìn)行熱重分析，N2氛圍，升溫速率10℃／min，溫度
范圍為室溫--800℃。
1．4．5 差示掃描量熱分析：采用DSC200F3(德國(guó)
Netzsch公司)進(jìn)行DSC測(cè)試，N2氛圍，升溫速率10
℃／min，溫度范圍為室溫～350℃
1．4．6極限氧指數(shù)測(cè)試：采用HC22型(南京江寧分
析儀器廠(chǎng))，依據(jù)ASTMD一2863標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行L0j測(cè)試，
樣品尺寸為100 mmX6 mm×2．2 mm。
1．4．7垂直燃燒性能測(cè)試：采用CZF-3型垂直燃燒
測(cè)定儀(昆山陽(yáng)屹儀器有限公司)，按ASTM D3081標(biāo)
準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為130 film×13 mm×2．5 mm。
1．4．8錐形量熱測(cè)試：采用英國(guó)H丁公司的錐形量
熱儀進(jìn)行測(cè)試，輻照功率35 kW／m2，執(zhí)行ISO 5660標(biāo)
準(zhǔn)。樣品尺寸為100 mm×100 mm×6 mm。
2結(jié)果與討論
2．1 DCPD．DOPO紅外光譜及核磁共振光譜
Fig．3是反應(yīng)物DOPO，DCPD-E及產(chǎn)品DCPD—
DOPo的紅外光譜圖。
ya一≯／15柳8．,'IHi／ ， ’0lq
＼ ，。。、，??～
4000 3000 2000 000
Cr／cm一1
Fig．3 Fr-IR spectra of(a)DOPO，(b)DCPD-E and(c)DCPDD0pO
從Fig．3a中可以看出，2384 cml處峰為DOPO
中P—H特征伸縮振動(dòng)峰16J6，該峰及Fig．3b中1042
1072 em-1的醚基CH2一O—CH2的振動(dòng)峰在產(chǎn)物
DCPD-DOPO結(jié)構(gòu)中消失。DCPD—D()PO產(chǎn)品中出現(xiàn)
3284 cm_1(一OH)及1198 cm-1(P=O)的特征吸收
峰。此外，2935 em一1(DCPD，一CH2一)，919 em一1
(P—O—Ph)，1582 cm-1(P—Ph)等處的特征峰表明
產(chǎn)物中仍保留DCPD及DOPO環(huán)狀結(jié)構(gòu)舊J，產(chǎn)物中同
時(shí)還出現(xiàn)1431 cm-1(P—cI-12)的特征峰吲，表明
DOPO結(jié)構(gòu)已經(jīng)連接在酚醛樹(shù)脂單體上。
為了進(jìn)一步表征各中間體及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變化，分別
將原料DCPD—Ph及中間體DCPD—Resol、DCPD—E及
目標(biāo)產(chǎn)物DCPD-DOPO做核磁共振分析，譜圖如
Fig．4所示。從Fig．4b中DCPD-Resol的1H—NMR
(DMSO—D6)可以看出，化學(xué)位移d=4．3～4．8處出現(xiàn)
羥甲基中質(zhì)子吸收峰，占=3．2～3．9處出現(xiàn)
Ph—CH2一Ph的質(zhì)子峰(與DMSO-D6中水峰重合)。
從Fig．4c中可以看出，除了明顯的丁醇結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子
峰外，艿=4．3～4．85處及艿=3．4～3．9處分別為
Ph—CH2一O—CH2及Ph—CH2一O—CH2的峰，說(shuō)明
DCPD—E中有醚基生成舊J。Fig．4d中艿=6．2～8．0及
占=8．45處，分別出現(xiàn)苯環(huán)及酚羥基的質(zhì)子峰。艿=
3．1～3．7出現(xiàn)P—CH2一Ph結(jié)構(gòu)中亞甲基中質(zhì)子的特
征峰，該峰也與酚醛結(jié)構(gòu)中Ph—CH2一Ph中的亞甲基
質(zhì)子峰相重合。占=1．1～2．3出現(xiàn)雙環(huán)戊二烯
(DCPD)環(huán)上的質(zhì)子峰110J。而化學(xué)位移占=0．7～
0．9，d=3．6～3．8及d=4．4～4．8#k的小峰分別對(duì)應(yīng)
于產(chǎn)物中少量的未反應(yīng)完的醚基中的質(zhì)子，即Ph一
爭(zhēng)
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
高分子材料科學(xué)與工程
CH2一O—c4H9中的CH3，Ph—CH2一O—CH2及Ph—
CH2一O—CH2。此外，還采用31P-NMR來(lái)監(jiān)測(cè)DCPD．
E與DOPO的反應(yīng)過(guò)程，見(jiàn)Fig．5。由圖可見(jiàn)，隨著反
應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)ig．5中化學(xué)位移為13．0及16．7處DOPO
的P一嗍合特征峰逐漸降低，至165℃／5 h時(shí)完全消
失，說(shuō)明反應(yīng)完全。同時(shí)933．5～40．2產(chǎn)物特征峰逐
漸增大。該峰為產(chǎn)物中P—CH2一結(jié)構(gòu)位于酚羥基鄰
位或?qū)ξ粫r(shí)的特征峰‘8l。
Fig．4 1tI．NMR spectra of(a)DCPD-Ph，(b)DCPD—resol，(c)DCPD-E and(d)DCPD-DOPO
6
Fig．5
31 P-NMR spectra for the reaction between DCPD-E and
D0p0 monitored under different reaction conditions
(a)：165℃／0 h；(b)：165℃／2 h；(c)：165℃／4 h；
(d)：165℃／5 h
2．2凝膠色譜分析
原料DCPD-Ph，反應(yīng)中間體DCPD-Resol、DCPD．
E及目標(biāo)產(chǎn)品DCPD—DOPO的凝膠滲透色譜(CPC)分
析如Fig．6。DCPD-Ph，DCPD—Resol，DCPD．E及目標(biāo)
產(chǎn)品DCPD-DOPO的重均相對(duì)分子質(zhì)量分別為396，
1491，1672及1401，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為392，927，
944及928。從Fig．6a可以看出，原料DCPD-Ph主要
為單體(峰值相對(duì)分子質(zhì)量379)及少量二聚體(峰值
相對(duì)分子質(zhì)量629)。與DCPD—Ph相比，DCPD-Resol
相對(duì)分子質(zhì)量明顯變大，結(jié)合Fig．4b中1H-NMR分
析，說(shuō)明DCPD-Ph與甲醛反應(yīng)生成了相應(yīng)的酚醛。同
時(shí)由于過(guò)量丁醇的存在，醚化后DCPD．E的相對(duì)分子
質(zhì)量比DCPD—Resol略有增大。
10 15 20
Rention time／mill
Fig．6 GPC diagrams of(a)DCPF-Ph，(b)DCPD-Resol，(C)
DCPD-E and(d)DCPD-DOPO
2．3固化環(huán)氧樹(shù)脂的熱性能
采用熱失重分析(TGA)及差示掃描量熱分析
(DSC)研究了固化后環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性及玻璃化轉(zhuǎn)
變溫度(Tg)，結(jié)果如Fig．7，F(xiàn)ig．8和Tab．2。Tab．2
ta?■IlijHijiji¨iiniij，●I，1
一 一一一 |i一 一 一～ ～ ～ 一一 ～ 一 a一
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第5期楊建偉等：含磷雙環(huán)戊二烯酚醛固化劑的合成及固化環(huán)氧樹(shù)脂的性能
給出了各個(gè)配方組成的t，5％熱失重溫度(丁5％)，
10％熱失重溫度(T10％)，最大熱失重速率時(shí)溫度
(丁。。。)及800℃時(shí)的殘?zhí)苛俊腡ab．2中可以看出，
由DCPD-DOPO固化的環(huán)氧樹(shù)脂其L為133℃，
T5％為333℃，Tlo％為365℃，T。ax為402℃，而采用
非阻燃的酚醛固化劑PF8020固化環(huán)氧樹(shù)脂的丁。為
152℃，T5％為407℃，T10％為426℃，T。。為458℃，
都比DCPD-DOPO固化的環(huán)氧樹(shù)脂的相應(yīng)的數(shù)值要
高。DCPD-DOPO固化的環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性不夠好的原
因，一方面是由于DCPD-DOPO固化后的環(huán)氧樹(shù)脂中
引入了化學(xué)穩(wěn)定性較差的一C—P=O基團(tuán)，受熱時(shí)最
先斷裂，從而導(dǎo)致分解溫度降低，另一方面是由于
DCPD-DOPO中含有體積較大的DOPO基團(tuán)，會(huì)降低
固化環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度，從而使得其固化的環(huán)氧樹(shù)
脂耐熱性不好【11 J。
100
80
摹
暮60
主
40
20
50 300 450 600 750
|}‘c
Fig．7 TGA thermograms of the cured epoxy in N2
t／℃
Fig．8 DSC curves of the cured epoxy in N2
為了進(jìn)一步提高DCPD—DOPO固化的環(huán)氧樹(shù)脂
的熱性能，本文將DCPD-DOPO與PF8020進(jìn)行復(fù)配，
探討了其不同添加量對(duì)固化環(huán)氧樹(shù)脂熱性能的影響。
從Tab．2可以看出，隨著復(fù)合固化劑中PF8020用量
增加，丁g、T5％、T10％以及T。。都有所提高。例如當(dāng)
PF8020與DCPD．DOPO酚羥基摩爾比為3：1時(shí)，固化
的環(huán)氧樹(shù)脂(樣EPPF／DC／3／1)鮑Tg、T5％、T10％及
T。uX分別提高到146℃、396℃、411℃和436℃。采
用DCPD-DOPO或其與PF8020復(fù)合固化的環(huán)氧樹(shù)脂
在高溫(>500℃)時(shí)的熱穩(wěn)定性都要比PF8020固化
環(huán)氧樹(shù)脂高。另外，DCPD．DOPO或其與PF8020復(fù)合
固化的環(huán)氧樹(shù)脂在高溫下具有較好的成炭作用，且隨
著磷含量的增加，殘?zhí)柯试礁撸渥枞夹阅芤矔?huì)越
好[12]。這與后面將要討論的阻燃性能測(cè)試結(jié)果相吻
合。
2．4固化動(dòng)力學(xué)分析
環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)能否進(jìn)行是由固化反應(yīng)的表觀(guān)
活化能來(lái)決定，表觀(guān)活化能的大小直觀(guān)地反映了固化
反應(yīng)的難易程度。Kissinger法是進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)分
析時(shí)常用的方法[4]，其基本方程為：
一In(fl／T。2)=Ek／(RT。)一ln(徹／Ek)
式中：盧——升溫速率，K／min；T?！屙敎囟?，K；
A——指前因子；Ek——表觀(guān)活化能，J／mol；尺——摩
爾氣體常數(shù)，8．314 J／(mol·K)。將ln(fl／Tp2)對(duì)1／T。
作圖，由直線(xiàn)的斜率可求得環(huán)氧樹(shù)脂固化體系表觀(guān)活
化能Ek。本文中，分別測(cè)定了樣品EPPF，EPPF巾C／
1／1和EPDC在5℃／min，10℃／min，15℃／min和20
℃／min 4種不同升溫速率時(shí)的DSC曲線(xiàn)(Fig．9)，其
不同升溫速下DSC曲線(xiàn)的峰頂溫度丁。見(jiàn)Tab．2。
Tab．2 Peak temperature from DSC cln弋，es of the cured
epoxy resins at different heating rates and
calculated activation energy
Sample 丁p5 Tpl0 Tpl5 Tp20 E。
型! 魚(yú)魚(yú)垡笪叢叢：堂!：1 2
EP／DC 172．0 186．3 192．7 198．9 83
EPPF／DC／1／1 145．9 159．6 167．0 175．1 68
EPPF 143．7 158．0 165．0 173．3 66
60 240 320
r{‘C
Fig．9 DSC cnrves of epoxy resin／DCPD-DOPO at different heating
rates
(a)：5℃／min；(b)：10℃／min；(e)：15℃／vain；(d)：20
℃／min
由Fig．9及Tab．2可見(jiàn)，升溫速率對(duì)DSC曲線(xiàn)的
形狀，固化反應(yīng)溫度(峰值)均有明顯的影響，隨著升溫
速率的增大，固化反應(yīng)溫度(峰值)逐漸升高。采用
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
高分子材料科學(xué)與工程
DCPD—DOPO固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系的表觀(guān)活化能為
83 kJ／mol，采用普通非阻燃的酚醛樹(shù)脂PF8020固化
的環(huán)氧樹(shù)脂體系表觀(guān)活化能為66 kJ／tool，而采用酚羥
基摩爾比為1：1的PF8020與DCPD-DOPO復(fù)合固化
環(huán)氧樹(shù)脂體系的表觀(guān)活化能正好位于二者之間。一般
來(lái)說(shuō)，固化的表觀(guān)活化能越高，說(shuō)明固化劑的反應(yīng)活性
越低。與固化劑PF8020相比，固化劑DCPD-DOPO
分子骨架結(jié)構(gòu)中由于含有空間位阻較大的DOPO基
團(tuán)，所以其固化的反應(yīng)活性較低№J。
Tab．3 UL 94-V test rating and LOI values for cured
epoxy resins
2．5阻燃性能分析
通過(guò)極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒法(UL．94)研
究了固化后環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性能。數(shù)據(jù)列于Tab．3。從
表中可以看出，采用酚醛樹(shù)脂PF8020固化的環(huán)氧樹(shù)
200
l 00
脂的阻燃性能較差，L01只有21．2，垂直燃燒測(cè)試通
過(guò)u2級(jí)。采用DCPD-DOPO固化的環(huán)氧樹(shù)脂氧指數(shù)
高達(dá)31．6％，并能通過(guò)UL 94 V-0級(jí)測(cè)試；采用DCPD—
DOPO與酚醛樹(shù)脂固化劑PF8020復(fù)合固化的環(huán)氧樹(shù)
脂的氧指數(shù)隨PF8020固化劑用量增加而逐漸降低。
當(dāng)PF8020與DCPD．DOPO酚羥基摩爾比為3：1時(shí)，固
化物EPPF／DC／3／1的LOI降低到26．9，但固化物仍
能通過(guò)UL 94 V-0級(jí)，表明DCPD-DOPO含磷固化劑
具有優(yōu)異的阻燃性能。
2．6錐形量熱分析
錐形量熱儀是國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用評(píng)價(jià)材料火災(zāi)危險(xiǎn)
性的一種儀器，它能測(cè)試材料點(diǎn)燃時(shí)間(1vrI)、熱釋放
速率(閉RR)、總的熱釋放(TⅧt)等。Fig．10為非阻燃
的固化劑PF8020固化的環(huán)氧樹(shù)脂(樣品EPNP)及
DCPDDOPO與PF8020復(fù)合固化的環(huán)氧樹(shù)脂(樣品
EPPF仍C／3／1)的熱釋放速率(HRR)及總熱釋放速率
(Tl硬)曲線(xiàn)圖。由圖可知，樣品EPNP在點(diǎn)燃后劇烈
燃燒，出現(xiàn)了1個(gè)大的HRR峰，其熱釋放速率峰值
(PHRR)為274 kW／m2，而樣品EPPF／IX；／3／1的
PHRR下降至144 kW／m2，下降約47％，同時(shí)其峰值
出現(xiàn)延遲。從THR圖中可以看出，樣品EPNP的總
的熱放量(THR)為183 MJ／m2，而樣品EPPF／DC／3／1
的THR降至107 MI／m2，降低約42％。
Hg．10 HRR(a)and THR(b)curves of EPPF and EPPF／DC／3／1
3結(jié)論
本文以雙環(huán)戊二烯酚醛和DOPo為原料，經(jīng)兩步
反應(yīng)合成出含磷的酚醛型阻燃固化劑DCPD—DOPO，
研究了其本身或與常用的非阻燃的酚醛樹(shù)脂固化劑
PF8020復(fù)合固化環(huán)氧樹(shù)脂的固化行為和固化物的性
能。熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DCPD．DOPO固化的環(huán)氧
樹(shù)脂雖然具有很好的阻燃性能，但其耐熱性能還需要
進(jìn)一步提高。采用適合配比的DCPD—DOPO與
PF8020復(fù)合固化的環(huán)氧樹(shù)脂，不僅耐熱性能有所提高
(丁。提高到138℃以上)，而且仍然具有較好的阻燃
性能(uL 94 V-0)。本文的研究結(jié)果對(duì)于制備阻燃、
耐熱的環(huán)氧樹(shù)脂具有重要的參考價(jià)值和很好的應(yīng)用前
景。
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Synthesis and Properties of Phosphorus-Containing Dicyclopentadiene
Novolac Hardener
Jianwei Yan91，Zhengzhou Wan91，2
(J．School of Materials Science and Engineering，Tongji University；2．Key Laboratory of Advanced
Civil Engineering Materials(rongji University)，Ministry of Education，Shanghai 201 804，China)
ABsl限ACI’：A novel phosphorus-containing dicyclopentadiene novolac(DCPD-DOPO)curing agent for epoxy resins，
was synthesized by the reaction of 9，10-di_hydro-oxa-10一phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)and n—
butylateddicyclopentadiene phenolic resin(DCPD-E)．Fr-IR， 1H．NMR， 31P—NMR and gel permeation
chromatography(GPC)were employed to characterize the synthesized compound．The flame retarded diglycidyl
ether bisphenol A(DGEBA)epoxy resin with different phosphorus content was obtained by using DCPD．DOPO or
the mixture of DCPD-DOPO and phenol—formaldehyde novolac resin(PF8020)as curing agents．Thermal properties
and flame retardancy of the cured epoxy resins were evaluated by differential scanning calorimetry(DSC)and
thermogravimetric analysis(TGA)．Limiting oxygen index(L0，)，UL94 vertical test，and cone calorimeter were
used to study the flame retardancy of the cured epoxy resins．The results show that the DCPD DOPO cured epoxy
resin possesses a LOI value of 31．6％and achieves the UL 94 V-0 rating．while its glass transition temperature
(Tg)is a bit lower 133 12．Tg of the epoxy resin cured with the mixture of DCPn嗍and PF8020 increases to
138℃or above．a(chǎn)nd while the epoxy resin can still pass the UL 94 V-0 test．Cone calorimeter test indicates that the
peak heat release rate and total heat release of the phoshoorus containing epoxy resin EPPF／DC／3／1 decrease sharply
compared to those of EPPF．Moreover．the curing reaction kinetics of the cured epoxy resins was studied by
Kissinger method．
Keywords：phosphorus-containing dicyclopentadiene novolac hardener； epoxy resins； flame retardancy；thermal
properties

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