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氯化氫催化氧化制氯氣工藝研究

文檔作者：王永，喬旭文檔來源： 1．南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院 2．南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2022年12月10日
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第36卷第7期
2007年7月
化工技術(shù)與開發(fā)
Technology&amp;amp; Development of Chemical Industry
v01．36 No．7
Ju1．2007
氯化氫催化氧化制氯氣工藝研究
王永 ，喬旭
(1．南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南京210046；2．南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210009)
摘要：對氯化氫催化氧化制氯氣的工藝進(jìn)行了研究，采用 Al203負(fù)載鉻活性組分的催化劑，在固定床反應(yīng)
器內(nèi)反應(yīng)。鉻適宜含量為7％左右，催化劑床層適宜反應(yīng)溫度為420℃，在較低的HC1與02進(jìn)料體積比下，HC1的
轉(zhuǎn)化率較高。通過多次氧化和分離水的耦合過程，提高了HC1平衡轉(zhuǎn)化率和催化劑處理能力，在較高的HC1與0，
進(jìn)料體積比下，可獲得高的}婦轉(zhuǎn)化率。
關(guān)鍵詞：氯化氫；催化；氧化；氯氣；轉(zhuǎn)化率；耦合
中圖分類號：TQ 124．4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671—9905(2007)07—0005—03
氯氣是生產(chǎn)各種有機(jī)氯產(chǎn)品的主要原料。大部
分氯化反應(yīng)是氯取代反應(yīng)，每有一個氯原子取代一
個氫原子，就有另一氯原子同氫原子結(jié)合生成副產(chǎn)
物氯化氫，造成氯原子的利用率較低。產(chǎn)生的氯化
氫氣體常采用水吸收法制成鹽酸或用堿中和后排
放，影響了氯產(chǎn)品生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，并且污染環(huán)境。
Deao0nn】首先提出用以沸石為載體的CuCI2作為催
化劑，用氧氣氧化Ha 制氯氣。隨后，大量研究主
要集中在對催化劑和反應(yīng)器的改進(jìn) 】，但由于反
應(yīng)平衡的限制，氯化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。
本文采用以7一Al2o3為載體的鉻類物質(zhì)為氧化
催化劑，利用其反應(yīng)平衡特點(diǎn)，通過反應(yīng)與分離耦合
過程，有效提高HCl轉(zhuǎn)化率，在一定工藝條件下，可
得到直接用于有機(jī)物氯化的含氯反應(yīng)產(chǎn)物。
1 實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。HCI氣體和氧氣由鋼瓶
氣提供，通過流量計控制以達(dá)到所需的體積配比。
HCI和氧氣混合后進(jìn)人由耐溫玻璃制作的固定床氧
化反應(yīng)器((z)24 ITIITI×600 mm)，反應(yīng)器平均分成3
段，分別裝填惰性填料、鉻類催化劑和惰性填料，反
應(yīng)器中心內(nèi)置玻璃管用于分段控溫。HCI和O2從
固定床上部流經(jīng)惰性填料段充分預(yù)熱后，進(jìn)入催化
劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)。
氧化反應(yīng)器出口氣體為氧氣、氯化氫、氯氣和水
蒸汽的混合物，待反應(yīng)穩(wěn)定后，測定其組成?；旌蠚?
體中的氯氣采用碘量法滴定分析，HCI采用氫氧化
鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析，尾氣處理后放空。
1．流量計；2．分段控溫裝置；3．催化劑裝填孔；4．加熱裝
置；5．固定床氧化反應(yīng)器；6．三通閥；7．緩沖瓶；8．尾氣吸
收瓶
圖1 反應(yīng)裝置示意圖
催化劑采用溶液浸漬煅燒法制備。分別稱取一
定量鉻活性組分和助催化劑組分，用蒸餾水配制成
溶液，將一定量的7一 O3載體浸入，浸漬12 h后，
除去過量溶液，在一定溫度下，空氣氛圍干燥3～5
h，然后在不高于650℃下煅燒2～3 h，即可得到7一
AJ2O3負(fù)載以鉻為主要活性組分的催化劑。
2 結(jié)果與討論
2．1 工藝條件
經(jīng)過對催化劑的篩選，催化劑主要活性組分鉻
含量為7％左右、催化劑粒徑為3 rrll-n時，催化劑具
有較好活性，鉻含量繼續(xù)增加，活性改變不明顯。對
催化劑床層適宜設(shè)定溫度進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨
著床層設(shè)定溫度的升高，HCI的轉(zhuǎn)化率隨之升高，但
是溫度太高易造成催化劑的流失和失活，催化劑床
作者簡介：王永(1975一)，男，江蘇徐州人，講師，碩士，E．mail：wangyong06@163．com
收稿日期：2007—02—09
●
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6 化工技術(shù)與開發(fā) 第36卷
層適宜溫度為420℃。后續(xù)研究均采用上述條件。
圖2為不同進(jìn)料體積比(HC1：O2)對HC1的轉(zhuǎn)
化率的影響。催化劑裝填質(zhì)量(w)為50 g，HC1摩
爾流量為FAo，HC1轉(zhuǎn)化率隨w 。的變化關(guān)系如
圖2所示。隨著進(jìn)料體積比減小，HC1的轉(zhuǎn)化率提
高。當(dāng)進(jìn)料體積比為理論體積比(HC1：o2=4：1)
時，HCl的轉(zhuǎn)化率較低。進(jìn)料體積比為1：2時，HCl
轉(zhuǎn)化率可達(dá)85％以上，但是得到的產(chǎn)物氣體中含有
大量的氧氣，不利于氯氣的分離和產(chǎn)物氣體直接氯
化利用。
Z
暑
蘭
瑩
旨
0 50 l00 l50 200 250 300
F^0／g·h．mol’
圖2 進(jìn)料體積比對HC1轉(zhuǎn)化率的影響
2．2 反應(yīng)與分離耦合過程對HCI轉(zhuǎn)化率的影響
為了提高HC1的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)行了多次氧化和分
離產(chǎn)物中水蒸汽的耦合實(shí)驗(yàn)。對氧化產(chǎn)物的成分進(jìn)
行分析，按分析結(jié)果的氧氣、氯氣和氯化氫的實(shí)際體
積配料，重復(fù)通人圖1中的固定床氧化反應(yīng)器，氧化
產(chǎn)物中的水蒸汽未進(jìn)入下一次氧化反應(yīng)，相當(dāng)于2
次氧化反應(yīng)之間有一次分離水蒸汽過程。
設(shè)定氯化氫體積流量為210 mL·min一，催化劑
裝填量為100 g。不同進(jìn)料體積比(HC1：o2)下，經(jīng)
過多次氧化和分離水的過程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
進(jìn)料體積比(HC1：o2)為4：1時，經(jīng)過4次氧化和3
次分離水蒸汽，HC1反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由最初的35％提高
到了80％左右；進(jìn)料體積比(HC1：o2)為8：1時，氯
化氫過量1倍，氯化氫最高轉(zhuǎn)化率為50％，經(jīng)過3
次氧化和2次分離水蒸汽，Ha 總轉(zhuǎn)化率可達(dá)
49．3％，未反應(yīng)氧氣量只占不含水的氧化產(chǎn)物的
0．23％，可直接用于有機(jī)氯化中，避免了混合產(chǎn)物分
離的復(fù)雜過程。工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，可將多次氧化和
分離水蒸汽過程設(shè)計成一個整體的多段式固定床反
應(yīng)器，每段之間加入冷凝除水裝置，形成反應(yīng)和分離
的耦合反應(yīng)裝置。
l 2 3 4
Times ofoxidation reaction
圖3 多次氧化反應(yīng)和分離對HC1轉(zhuǎn)化率的影響
上述過程有效地提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，其原因
主要有2個方面：一是水蒸汽的除去可以提高HCl
平衡轉(zhuǎn)化率，同時降低水分對反應(yīng)速率的影響，有利
于提高單位催化劑的處理量；二是反應(yīng)氣體在催化
劑層停留時間增加，提高了Ha的轉(zhuǎn)化率。
2．3 反應(yīng)平衡分析
為了驗(yàn)證和考察反應(yīng)平衡對反應(yīng)的影響，進(jìn)行
如下分析：
Ha催化氧化制氯氣為可逆放熱反應(yīng)，其反應(yīng)
方程式如下所示：
4HCI(g)+02(g) 2 (g)+2H20(g)
Arnold和Kobe給出該平衡常數(shù)Ke的計算公
式[8 ]，如式(1)所示。此式計算該反應(yīng)平衡常數(shù)
誤差不超過0．5％。
l0glOKe=5881．7／T一0．930351ogaO丁+1．37014×10一 T
一1．7581×10一 T2—4
． 1744 (1)
(P o／ ) (Pq／po)
／％e一(Pm ／P~) (Pn／ )
由式(1)可以得到反應(yīng)溫度350-450℃下的反
應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)合平衡常數(shù)理論計算的分壓表示式
(2)，可以得到相應(yīng)溫度和進(jìn)料體積比下平衡狀態(tài)時
的組分分壓，從而計算出Ha平衡轉(zhuǎn)化率，如圖4
所示。此反應(yīng)是一個可逆放熱反應(yīng)，溫度降低有利
于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，HC1平衡轉(zhuǎn)化率提高。但是
如溫度低于催化劑活化溫度，會使催化劑失去活性，
同時使反應(yīng)速率下降。
圖4中可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，HCl平衡
轉(zhuǎn)化率逐漸下降，因此在進(jìn)行多次氧化和分離過程
中，后面的氧化反應(yīng)可在相對低一些的溫度下進(jìn)行，
此時平衡轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)易進(jìn)行；隨體積進(jìn)料比的
增加，HCl平衡轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)進(jìn)料比為理論體積
比(HC1：o2=4：1)，420℃下HC1平衡轉(zhuǎn)化率只有
踟 印 如 ∞ 如
U}l 0 _I I10【s I10U
∞ 踟 ∞ 如∞ 如加m 0
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第7期 王永等：氯化氫催化氧化制氯氣工藝研究 7
75％左右。因此由于平衡轉(zhuǎn)化率的限制，改進(jìn)催化
劑等措施對提高HC1轉(zhuǎn)化率的作用都是有限的
當(dāng)體積進(jìn)料比為8：1時，HC1過量1倍，反應(yīng)溫度為
420℃，HC1反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)49．7％，可得到含
少量氧氣的混合產(chǎn)物。
Temperature／”C
圈4 溫度和進(jìn)料體積比對HC1平衡轉(zhuǎn)化率的影響
在420℃下，體積進(jìn)料比(HC1：02)為4：l時，
采用氧化反應(yīng)和分離水的耦合工藝，經(jīng)計算Ha平
衡轉(zhuǎn)化率的變化情況如表1所示。通過多次氧化和
分離產(chǎn)物中的水蒸汽，HCl平衡轉(zhuǎn)化率有很大的增
加，有利于HCl總轉(zhuǎn)化率的提高。
表1 多次氧化和分離水對HC1平衡轉(zhuǎn)化率的影響
氫 匡廑 塑 魚
分離水次數(shù) 1 2 3 4 5
平衡轉(zhuǎn)化率／％ 73．4 86．9 91 93．7 9—
4．9 7
3 結(jié)論
(1)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氯化氫催化氧化制
氯氣，催化劑主要活性組分鉻含量為7％左右，催化
劑粒徑為3 rnn'l，床層反應(yīng)溫度420℃為適宜條件。
當(dāng)HC1與o2進(jìn)料體積比為l：2時，氧氣大量過量，
Hla 的轉(zhuǎn)化率達(dá)85％以上。
(2)采用多次氧化反應(yīng)和分離水的耦合過程，
當(dāng)進(jìn)料體積比(HC1：02)為理論體積比(4：1)，HC1
轉(zhuǎn)化率可由35％提高到80％左右；體積進(jìn)料比
(HCl：02)為8：1時，反應(yīng)產(chǎn)物中含少量氧氣。
(3)對反應(yīng)平衡研究發(fā)現(xiàn)，由于平衡轉(zhuǎn)化率的
限制，單純改進(jìn)催化劑對提高HC1轉(zhuǎn)化率的作用是
有限的；采用氧化和分離水的耦合工藝，增加Hcl
平衡轉(zhuǎn)化率，有利于HCI總轉(zhuǎn)化率的提高。
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Study on Conversion of Hydrogen Chloride to Chlorine by Catalytic Oxidation
WANG Yong ，Q工A~o Xu
(1．NanjingCollegeof InformationTechnology，Nanjing 210046，China；
2．College 0f Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University 0f T~hnology，Nanjing 210009，China)
Abstract：The conversion of hydrogen chloride to chlorine by catalytic oxidation was researched．The experiment
of hydmgen chloride oxidation was carried out in a fixed bed reactor with catalyst of 7-A12o3 laden chromium ．
The optimal content of chromium was about 7％ and the optimal temperature of catalyst bed was 420℃ ．W ith
the low volume ratio of Ha to Oz．the conversion of HCl Was higher．More times oxidation in the fixed-bed re．
actor，coupled by water separation was set up，equilibrium conversation of HC1 and cam ytic capability were in—
creased．W ith the high volume ratio of HC1 to 02，high conversion of HC1 could be obtained．
Key words：hydrogen chloride；catalysis；oxidation；chlorine；conversion；coupling
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