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氯化氫催化氧化制氯氣工藝研究

文檔作者：王永，喬旭文檔來源： 1．南京信息職業(yè)技術學院 2．南京工業(yè)大學化學化工學院		點擊數：	更新時間： 2022年12月10日
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第36卷第7期
2007年7月
化工技術與開發(fā)
Technology&amp;amp; Development of Chemical Industry
v01．36 No．7
Ju1．2007
氯化氫催化氧化制氯氣工藝研究
王永 ，喬旭
(1．南京信息職業(yè)技術學院，江蘇南京210046；2．南京工業(yè)大學化學化工學院，江蘇南京210009)
摘要：對氯化氫催化氧化制氯氣的工藝進行了研究，采用 Al203負載鉻活性組分的催化劑，在固定床反應
器內反應。鉻適宜含量為7％左右，催化劑床層適宜反應溫度為420℃，在較低的HC1與02進料體積比下，HC1的
轉化率較高。通過多次氧化和分離水的耦合過程，提高了HC1平衡轉化率和催化劑處理能力，在較高的HC1與0，
進料體積比下，可獲得高的}婦轉化率。
關鍵詞：氯化氫；催化；氧化；氯氣；轉化率；耦合
中圖分類號：TQ 124．4 文獻標識碼：A 文章編號：1671—9905(2007)07—0005—03
氯氣是生產各種有機氯產品的主要原料。大部
分氯化反應是氯取代反應，每有一個氯原子取代一
個氫原子，就有另一氯原子同氫原子結合生成副產
物氯化氫，造成氯原子的利用率較低。產生的氯化
氫氣體常采用水吸收法制成鹽酸或用堿中和后排
放，影響了氯產品生產的經濟效益，并且污染環(huán)境。
Deao0nn】首先提出用以沸石為載體的CuCI2作為催
化劑，用氧氣氧化Ha 制氯氣。隨后，大量研究主
要集中在對催化劑和反應器的改進 】，但由于反
應平衡的限制，氯化氫反應轉化率較低。
本文采用以7一Al2o3為載體的鉻類物質為氧化
催化劑，利用其反應平衡特點，通過反應與分離耦合
過程，有效提高HCl轉化率，在一定工藝條件下，可
得到直接用于有機物氯化的含氯反應產物。
1 實驗
實驗裝置如圖1所示。HCI氣體和氧氣由鋼瓶
氣提供，通過流量計控制以達到所需的體積配比。
HCI和氧氣混合后進人由耐溫玻璃制作的固定床氧
化反應器((z)24 ITIITI×600 mm)，反應器平均分成3
段，分別裝填惰性填料、鉻類催化劑和惰性填料，反
應器中心內置玻璃管用于分段控溫。HCI和O2從
固定床上部流經惰性填料段充分預熱后，進入催化
劑床層發(fā)生催化氧化反應。
氧化反應器出口氣體為氧氣、氯化氫、氯氣和水
蒸汽的混合物，待反應穩(wěn)定后，測定其組成?；旌蠚?
體中的氯氣采用碘量法滴定分析，HCI采用氫氧化
鈉標準溶液滴定分析，尾氣處理后放空。
1．流量計；2．分段控溫裝置；3．催化劑裝填孔；4．加熱裝
置；5．固定床氧化反應器；6．三通閥；7．緩沖瓶；8．尾氣吸
收瓶
圖1 反應裝置示意圖
催化劑采用溶液浸漬煅燒法制備。分別稱取一
定量鉻活性組分和助催化劑組分，用蒸餾水配制成
溶液，將一定量的7一 O3載體浸入，浸漬12 h后，
除去過量溶液，在一定溫度下，空氣氛圍干燥3～5
h，然后在不高于650℃下煅燒2～3 h，即可得到7一
AJ2O3負載以鉻為主要活性組分的催化劑。
2 結果與討論
2．1 工藝條件
經過對催化劑的篩選，催化劑主要活性組分鉻
含量為7％左右、催化劑粒徑為3 rrll-n時，催化劑具
有較好活性，鉻含量繼續(xù)增加，活性改變不明顯。對
催化劑床層適宜設定溫度進行了考察，實驗發(fā)現，隨
著床層設定溫度的升高，HCI的轉化率隨之升高，但
是溫度太高易造成催化劑的流失和失活，催化劑床
作者簡介：王永(1975一)，男，江蘇徐州人，講師，碩士，E．mail：wangyong06@163．com
收稿日期：2007—02—09
●
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6 化工技術與開發(fā) 第36卷
層適宜溫度為420℃。后續(xù)研究均采用上述條件。
圖2為不同進料體積比(HC1：O2)對HC1的轉
化率的影響。催化劑裝填質量(w)為50 g，HC1摩
爾流量為FAo，HC1轉化率隨w 。的變化關系如
圖2所示。隨著進料體積比減小，HC1的轉化率提
高。當進料體積比為理論體積比(HC1：o2=4：1)
時，HCl的轉化率較低。進料體積比為1：2時，HCl
轉化率可達85％以上，但是得到的產物氣體中含有
大量的氧氣，不利于氯氣的分離和產物氣體直接氯
化利用。
Z
暑
蘭
瑩
旨
0 50 l00 l50 200 250 300
F^0／g·h．mol’
圖2 進料體積比對HC1轉化率的影響
2．2 反應與分離耦合過程對HCI轉化率的影響
為了提高HC1的轉化率，進行了多次氧化和分
離產物中水蒸汽的耦合實驗。對氧化產物的成分進
行分析，按分析結果的氧氣、氯氣和氯化氫的實際體
積配料，重復通人圖1中的固定床氧化反應器，氧化
產物中的水蒸汽未進入下一次氧化反應，相當于2
次氧化反應之間有一次分離水蒸汽過程。
設定氯化氫體積流量為210 mL·min一，催化劑
裝填量為100 g。不同進料體積比(HC1：o2)下，經
過多次氧化和分離水的過程，實驗結果如圖3所示。
進料體積比(HC1：o2)為4：1時，經過4次氧化和3
次分離水蒸汽，HC1反應轉化率由最初的35％提高
到了80％左右；進料體積比(HC1：o2)為8：1時，氯
化氫過量1倍，氯化氫最高轉化率為50％，經過3
次氧化和2次分離水蒸汽，Ha 總轉化率可達
49．3％，未反應氧氣量只占不含水的氧化產物的
0．23％，可直接用于有機氯化中，避免了混合產物分
離的復雜過程。工業(yè)生產應用中，可將多次氧化和
分離水蒸汽過程設計成一個整體的多段式固定床反
應器，每段之間加入冷凝除水裝置，形成反應和分離
的耦合反應裝置。
l 2 3 4
Times ofoxidation reaction
圖3 多次氧化反應和分離對HC1轉化率的影響
上述過程有效地提高了反應的轉化率，其原因
主要有2個方面：一是水蒸汽的除去可以提高HCl
平衡轉化率，同時降低水分對反應速率的影響，有利
于提高單位催化劑的處理量；二是反應氣體在催化
劑層停留時間增加，提高了Ha的轉化率。
2．3 反應平衡分析
為了驗證和考察反應平衡對反應的影響，進行
如下分析：
Ha催化氧化制氯氣為可逆放熱反應，其反應
方程式如下所示：
4HCI(g)+02(g) 2 (g)+2H20(g)
Arnold和Kobe給出該平衡常數Ke的計算公
式[8 ]，如式(1)所示。此式計算該反應平衡常數
誤差不超過0．5％。
l0glOKe=5881．7／T一0．930351ogaO丁+1．37014×10一 T
一1．7581×10一 T2—4
． 1744 (1)
(P o／ ) (Pq／po)
／％e一(Pm ／P~) (Pn／ )
由式(1)可以得到反應溫度350-450℃下的反
應平衡常數，結合平衡常數理論計算的分壓表示式
(2)，可以得到相應溫度和進料體積比下平衡狀態(tài)時
的組分分壓，從而計算出Ha平衡轉化率，如圖4
所示。此反應是一個可逆放熱反應，溫度降低有利
于反應向正方向進行，HC1平衡轉化率提高。但是
如溫度低于催化劑活化溫度，會使催化劑失去活性，
同時使反應速率下降。
圖4中可看出，隨著反應溫度的升高，HCl平衡
轉化率逐漸下降，因此在進行多次氧化和分離過程
中，后面的氧化反應可在相對低一些的溫度下進行，
此時平衡轉化率較高，反應易進行；隨體積進料比的
增加，HCl平衡轉化率下降。當進料比為理論體積
比(HC1：o2=4：1)，420℃下HC1平衡轉化率只有
踟 印 如 ∞ 如
U}l 0 _I I10【s I10U
∞ 踟 ∞ 如∞ 如加m 0
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第7期 王永等：氯化氫催化氧化制氯氣工藝研究 7
75％左右。因此由于平衡轉化率的限制，改進催化
劑等措施對提高HC1轉化率的作用都是有限的
當體積進料比為8：1時，HC1過量1倍，反應溫度為
420℃，HC1反應平衡轉化率可達49．7％，可得到含
少量氧氣的混合產物。
Temperature／”C
圈4 溫度和進料體積比對HC1平衡轉化率的影響
在420℃下，體積進料比(HC1：02)為4：l時，
采用氧化反應和分離水的耦合工藝，經計算Ha平
衡轉化率的變化情況如表1所示。通過多次氧化和
分離產物中的水蒸汽，HCl平衡轉化率有很大的增
加，有利于HCl總轉化率的提高。
表1 多次氧化和分離水對HC1平衡轉化率的影響
氫 匡廑 塑 魚
分離水次數 1 2 3 4 5
平衡轉化率／％ 73．4 86．9 91 93．7 9—
4．9 7
3 結論
(1)在固定床反應器內進行氯化氫催化氧化制
氯氣，催化劑主要活性組分鉻含量為7％左右，催化
劑粒徑為3 rnn'l，床層反應溫度420℃為適宜條件。
當HC1與o2進料體積比為l：2時，氧氣大量過量，
Hla 的轉化率達85％以上。
(2)采用多次氧化反應和分離水的耦合過程，
當進料體積比(HC1：02)為理論體積比(4：1)，HC1
轉化率可由35％提高到80％左右；體積進料比
(HCl：02)為8：1時，反應產物中含少量氧氣。
(3)對反應平衡研究發(fā)現，由于平衡轉化率的
限制，單純改進催化劑對提高HC1轉化率的作用是
有限的；采用氧化和分離水的耦合工藝，增加Hcl
平衡轉化率，有利于HCI總轉化率的提高。
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Study on Conversion of Hydrogen Chloride to Chlorine by Catalytic Oxidation
WANG Yong ，Q工A~o Xu
(1．NanjingCollegeof InformationTechnology，Nanjing 210046，China；
2．College 0f Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University 0f T~hnology，Nanjing 210009，China)
Abstract：The conversion of hydrogen chloride to chlorine by catalytic oxidation was researched．The experiment
of hydmgen chloride oxidation was carried out in a fixed bed reactor with catalyst of 7-A12o3 laden chromium ．
The optimal content of chromium was about 7％ and the optimal temperature of catalyst bed was 420℃ ．W ith
the low volume ratio of Ha to Oz．the conversion of HCl Was higher．More times oxidation in the fixed-bed re．
actor，coupled by water separation was set up，equilibrium conversation of HC1 and cam ytic capability were in—
creased．W ith the high volume ratio of HC1 to 02，high conversion of HC1 could be obtained．
Key words：hydrogen chloride；catalysis；oxidation；chlorine；conversion；coupling
U|I 0口0一∞-Io 口0u—II 一-1 II一 叮

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