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苯并噻唑基酰基吡唑啉酮的合成

文檔作者：李鳳琴，劉洲亞，俞志剛，紀紅蕊，杜霞，潘平文檔來源：哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院綠色化工技術(shù)黑龍江省高校重點實驗室		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年10月15日
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第26卷第4期
2014年4月
化學(xué)研究與應(yīng)用
Chemical Research and Application
Vo1．26，No．4
Apr．，2014
文章編號：1004—1656(2014)04-0532-05
苯并噻唑基?；吝蜻暮铣?
李鳳琴，劉洲亞，俞志剛 ，紀紅蕊，杜 霞，潘 平
(哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，綠色化工技術(shù)黑龍江省高校重點實驗室，黑龍江哈爾濱150040)
摘要：在非水溶劑中合成了4種新型苯并噻唑基?；吝蜻噭?。用元素分析、IR、 H NMR和LC．MS對其
結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果顯示：不同測試條件下，4個化合物存在方式不盡相同，可主要以酮式或酮式和烯醇式
異構(gòu)體共存方式存在。
關(guān)鍵詞：?；吝蜻缓铣?；表征
中圖分類號：0614．33 文獻標(biāo)志碼：A
Synthesis of benzothiazoleylacylpyrazolone
LI Feng—qin，LIU Zhou—ya，YU Zhi—gang ，JI Hong—rui，DU Xia，PAN Ping
(Key Laboratory of Green Chemical Technology of College of Heilongjiang Province，College of Chemical and Environmental
Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China)
Abstract：Four novel benzothia~oleylacylpyrazolone agents had been synthesized in the nonaqueous solvent．Their molecular structures
were characterized by elemental analysis，IR， HNMR and liquid chromatography coupled with m&amp;amp;ss spectrometry．The charac．
terization results indicated that four compounds existed in different forms under diferent testing conditions．Th ey could exist mainly
in keto form，or keto and enol isomerform ．
Key words：acylpyrazolone；synthesis；characterization
酰基吡唑酮及其衍生物對金屬離子具有較好
的萃取性能，同時表現(xiàn)出一定的抗結(jié)核、抗癌和抗
病毒等生物活性，展示出較好的藥物研究前景，近
年來一直是有機合成的一個重要研究分支【 。
多種研究表明，該類化合物因具有酮式和烯醇式
異構(gòu)體并存且含有多個配位原子的特性成為有機
金屬化合物合成及應(yīng)用研究領(lǐng)域的重要內(nèi)容，目
前在冶金、染料、醫(yī)學(xué)和發(fā)光材料等領(lǐng)域得到了廣
泛的應(yīng)用 。我們研究了多種?；吝蜻?
生物的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它們具有一定的抗菌和抗腫瘤
活性，具有潛在的新型藥物研發(fā)價值 11-13]。為進
一步拓展研究范圍，合成了4種新型苯并噻唑基
?；吝蜻噭┘皟蓚€中間體，分別為：1一苯并
噻唑基一3一甲基4-苯甲?；吝蜻?(L )、1．苯
并噻唑基一3．苯基4苯甲?；贿吝蜻?(L )、1．
苯并噻唑基一3．甲基-4一( 一呋喃甲?；?一吡唑啉酮一
5( )、1一苯并噻唑基_3．苯基-4一( 一呋喃甲?；?．
吡唑啉酮-5(L )、1-苯并噻唑基_3一甲基-口比唑啉酮．
5(Z )和1一苯并噻唑基一3一苯基一吡唑啉酮一5(Z )，
為進一步開發(fā)該類化合物在多個研究領(lǐng)域中的應(yīng)
用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1 實驗部分
收稿日期：2013-09-05；修回日期：2013·l1一l5
基金項目：黑龍江省教育廳面上基金項目(1151io82)資助
聯(lián)系人簡介：俞志剛(1969一)，男，教授，主要從事配位化學(xué)和色一質(zhì)聯(lián)用技術(shù)。E—mail：yzgyh@126．com

534 化學(xué)研究與應(yīng)用 第26卷
3 450， 3 150， 3 051， 1 760， 1 609， 1 572，
1 541 cm～；Ana1．ealcd for C23Hl5N302S：C 69．52，
H 3．78，N 10．58，S 8．06；found C 69．50，H 3．79，N
1O．55，s 8．07；MS：(m／z)[M+H] =398．2，[M+
Na] =420．1，[M+K] =436．0；ITI．P．183．0～
185．0~C；yield：51．0％ 。
： H NMR(CDC13) ：1．662(8，3H，一CH3)，
7．483～8．472(In，7 H，Ar-H and H of of benzothiazole
ring)，6．862(s)，13．063(bs)(1H，·CO—CH·
CO一，-C=C0H-)；IR(KBr，4 000—400era )l，：
3 432， 3 050， 2 961， l 733， 1 628， 1 562，
1 540 cm～ ；Ana1．ealed for Cl6H11 N3O3S：C 59．07，
H 3．41，N 12．92，S 9．85；found C 59．15，H 3．39，N
13．O1，S 9．91；MS：(m／z)[M+H] =326．0，[M+
Na] =348．1，[M+K] =364．0；In．P．108．0～
109．0~C；yield：78．2％ 。
L4： H NMR(CDC13)6：6．862(s)，13．064(bs)
(1H，-CO·CH—CO一，·C=COH一)，7．262—8．972(m，
12 H，A卜H and H of of benzothiazole ring)；IR
(KBr，4 000～dOOcm ) ：3 512，3 120，3 052，
l 770，1 663，1 582，1 553 cm～ ；Ana1．calcd for C2l
H13N3O3S：C 65．12，H 3．39，N 10．85，S 8．27；found
C 65．26，H 3．46，N 10．65，S 8．17；MS：(m )[M+
H] =388．0，[M+Na] =410．1，[M+K] =426．0；
ITI．P．183．0—185．0~C；yield：67．2％ 。
1．3 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定
1．3．1 液．質(zhì)檢測條件液相色譜：色譜柱：Zorb—
ax SB—C18(5．0 ，2．1×150 mm，Agilent，USA)；
流動相：甲醇+水=85+15( + )；流速：0．20 mL·
min一；進樣量：5．0 ；檢測波長：240 nm。質(zhì)譜：
電離源：電噴霧電離源(ESI)；掃描模式：+(-)離子
模式；掃描范圍：100～600 amu；霧化器壓力：0．32
MPa；干燥氣流速：l0 L·min～；干燥氣溫度：325~C。
1．3．2 試液的制備稱取0．01 g待測化合物置
于25 mL燒杯中，加入5 mL流動相加熱溶解完
全，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，以流動
相稀釋至刻度。測定前用0．45 m的有機濾膜過
濾。
1．3．3 測定以上述色譜條件平衡系統(tǒng)，待基線
穩(wěn)定后進樣，化合物L(fēng) 的色譜圖和對應(yīng)的正(負)
離子掃描模式下得到的一級質(zhì)譜圖如圖2和圖3
～ 圖5所示。
，、
0
一
×
一
《
1
0
一
。o
0
囂0
一
O
0
1
O
0
0
O
0
圖2 L 的色譜圖
Fig．2 Chromatogram of L
10O l 50 200 250 300 350 400 450 500 550
M ass·-to--charge／m／z
圖3 tzo08色譜峰對應(yīng)的一級質(zhì)譜(+)
Fig．3 MS(+)0ftz chromatogram
l00 1 50 200 250 30O 350 400 450 500 550
Mass·to·-charge／m／z
圖4 t5_49。色譜峰對應(yīng)的一級質(zhì)譜(+)
Fig．4 MS(+)of t5．49l chromatograrn
第4期 李鳳琴，等：苯并噻唑基?；吝蜻暮铣?535
1 0
O 8
一
b
0 6
囂O 4
三
0．2
O O
lOO 1 50 200 250 300 350 400 450 500 550
Mass·to·charge／m／z
圖5 色譜峰對應(yīng)的一級質(zhì)譜(一)
Fi@5 MS(一)of tz0~ehromatograrn
2 結(jié)果與討論
2．1 合成方法討論
2．1．1 原料摩爾比對2一肼基苯并噻唑合成的影
響水合肼和2．氨基苯并噻唑的摩爾比對最終產(chǎn)
物的純度和收率有較大的影響。實驗考察了不同
摩爾比下所得產(chǎn)物的純度和收率情況如表1所
示。
表1 水合肼和2-氨基苯并噻唑摩爾比對產(chǎn)物的影響
Fig．1 Efect of molar ratio of hydrazine hydrate
and 2-aminobenzothiazole On the target compound
由表中數(shù)據(jù)可知，隨著水合肼用量的增加，目
標(biāo)產(chǎn)物2．肼基苯并噻唑的純度和收率指標(biāo)逐漸增
大，以水合肼為2一氨基苯并噻唑的4倍用量為最
佳，繼續(xù)加大用量對產(chǎn)物指標(biāo)沒有明顯改善。
2．1．2 原料摩爾比對中間體合成的影響 乙酰
乙酸乙酯(苯甲酰乙酸乙酯)和2一肼基苯并噻唑的
摩爾比對中間體產(chǎn)物的收率有影響。實驗考察了
不同摩爾比下所得產(chǎn)物的收率情況如表2所示。
表2 酯和2·肼基苯并噻唑摩爾比對
中間體產(chǎn)物收率的影響
Fig．2 Effect of molar ratio of ester and 2-diazanyl
aminobenzothiazole oN the recovery of intermediate product
表中數(shù)據(jù)可見，增大原料摩爾比有利于提高
產(chǎn)品收率。當(dāng)酯與2．肼基苯并噻唑摩爾比增加到
2：1，兩種產(chǎn)品的收率分別達到87．0％和85．O％ ，
繼續(xù)增大酯的用量，產(chǎn)品收率基本沒有變化，由于
酯用量增加不利于產(chǎn)品純化，確定最佳原料摩爾
比為2。
2．2 紅外光譜
1．2列出了L ～L 的紅外光譜特征振動頻率
數(shù)據(jù)。由數(shù)據(jù)可知，4個化合物在3 432～3 512
cm 范圍均出現(xiàn)了強度不等的寬峰，歸屬為由烯
醇式羥基與羰基上的0形成的 。 。締合羥基
峰¨ ；在2 961～3 160 cm 范圍出現(xiàn)的多重峰為
芳環(huán)的Ib*c．H伸縮振動峰；在1720～1770 cm 范圍
觀察到的銳鋒為酮式結(jié)構(gòu)存在時吡唑酮環(huán)上的
／C=O吸收峰，而在I 531～I 663 cm 觀察到的多重
且互相重疊的吸收峰則為苯環(huán)、呋喃環(huán)和苯并噻
唑環(huán)的骨架振動峰。綜合以上分析，推測在測試
條件下4個化合物可能均以烯醇式和酮式異構(gòu)體
形式共存。
2．3 核磁共振氫譜
1．2列出了L ～L 的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)。由
數(shù)據(jù)可知：在核磁測試條件下，化合物L(fēng)。和L2在
低場區(qū)附近均未出現(xiàn)烯醇式羥基的質(zhì)子峰，而在
6．844和6．855處分別出現(xiàn)了積分面積為0．99和
1．O0恰好等于一個質(zhì)子的單峰，可歸屬為吡唑環(huán)
上4位亞甲基質(zhì)子峰，說明兩化合物在測試條件
下均以酮式結(jié)構(gòu)存在；L3和L 分別在低場區(qū)
13．063和13．064處出現(xiàn)了積分面積分別為0．770
0和0．802 0弱而寬的單峰，歸屬為烯醇式羥基質(zhì)
子峰¨ ，同時均在6．862處觀察到了積分面積分
別為0．230 0和0．198的小峰，兩峰積分面積之和
恰好與一個質(zhì)子相當(dāng)，故可將該處出現(xiàn)的峰歸屬
536 化學(xué)研究與應(yīng)用 第26卷
為吡唑酮環(huán)上的亞甲基質(zhì)子峰，說明2個化合物
均可能以酮式和烯醇式異構(gòu)體共存方式存在。
2．4 液相色譜．質(zhì)譜
根據(jù)化合物L(fēng) 的分析結(jié)果，圖2中分別在
tz嘲和t5．491處出現(xiàn)了兩個明顯的色譜峰，所對應(yīng)得
到的一級質(zhì)譜具有相似性，推測分別為該化合物
的烯醇式和酮式結(jié)構(gòu)。在正離子掃描模式下，t 咖
和t ． ∞ ，各自對應(yīng)的質(zhì)譜圖中離子峰強度產(chǎn)生差
異，前者對應(yīng)的質(zhì)譜圖中離子峰強度最高的是m／z
380的[M+K] 離子峰，而后者為m／z 358的[M+
Na] 離子峰，這可能源于結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致中性分子
加合離子難易發(fā)生變化的緣故；而在負離子掃描
模式下，t：． 嗍處在2 進樣量即可得到很強的m／
z 334的[M—H]一峰，而在t ．∞ 處則未觀察到，推測
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失去質(zhì)子從而形成負離子的緣故；結(jié)合色譜方法
為反相色譜法，色譜柱為非極性的C 。柱，理論上
出峰順序極性強的烯醇式應(yīng)先于酮式結(jié)構(gòu)，判斷
￡：
． 咖對應(yīng)的色譜峰為烯醇式結(jié)構(gòu)，t ． 對應(yīng)的色譜
峰為酮式結(jié)構(gòu)，該化合物在液．質(zhì)測試條件下以異
構(gòu)體形式存在。
按相同條件對L2、L3和L 進行分析，所得結(jié)
果具有相似性。根據(jù)得到的質(zhì)譜離子峰數(shù)據(jù)，4個
化合物的測試分子量與理論分子量相符，證實了
合成產(chǎn)物均為目標(biāo)化合物。色譜分離中，4個化合
物均分離得到了兩個色譜峰，說明在該測試條件
下均以烯醇式和酮式異構(gòu)體結(jié)構(gòu)共存。
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(責(zé)任編輯羅娟)

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