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歐用釩基和銅基SCR催化劑對比研究

文檔作者：王孝莉1’2，霍翠英1’2，王軍1’2，安麗花1’2，徐永杰1’3 文檔來源： 1．內(nèi)燃機可靠性國家重點實驗室，山東濰坊261061；2．濰柴動力空氣凈化科技有限公司 3．濰柴西港新能源動力有限公司		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年10月15日
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第34卷第5期
2017年10月內(nèi)燃機與動力裝置I．C．E&amp;amp;Powerplant
V01．34 No．5
0ct．2017
【排放與噪聲】
歐Ⅵ用釩基和銅基SCR催化劑對比研究
王孝莉1’2，霍翠英1’2，王軍1’2，安麗花1’2，徐永杰1’3
(1．內(nèi)燃機可靠性國家重點實驗室，山東濰坊261061；2．濰柴動力空氣凈化科技有限公司，
山東濰坊261061；3．濰柴西港新能源動力有限公司，山東濰坊261061)
摘要：基于歐Ⅵ用釩基SCR催化劑和銅基SCR催化劑小樣試驗，從轉(zhuǎn)化效率、氨存儲、水
熱老化等三個方面，對釩基催化劑和銅基催化劑進行對比研究，分析發(fā)現(xiàn)銅基催化劑在低溫轉(zhuǎn)
化效率方面優(yōu)于釩基催化劑，在高溫轉(zhuǎn)化效率方面劣于釩基催化劑；而在氨存儲和水熱老化方
面優(yōu)于釩基催化劑。
關(guān)鍵詞：釩基催化劑；銅基催化劑；NO，轉(zhuǎn)化效率；氨存儲
DOI：10．19471／j．cnki．1673—6397．2017．05．015
中圖分類號：TK421 文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1673-6397(2017)05—0062-04
Comparative Study of Vanadium——based and Copper——based
SCR Catalysts for EuroⅥ
WANG Xiaolil一，HUO Cuiyin91一，WANG Junl”，AN Lihual一，XU Yongjiel，3
(1．State Key Laboratory of Engine Reliability，Weifang 261061，China；2．Weichai Power Emission
Solutions Technology，Weifang 261061，China；3．Weichai Westport Inc．，Weifang 261061，China)
Abstract：Vanadium-—based catalyst and copper——based catalyst for Euro V1 were studied by
sample test．From the comparative study of NO。conversion efficiency，ammonia storage and hydrothermal
aging，analysis results indicated that the NO，conversion efficiency of copper—based catalyst
was better than that of vanadium—based catalyst at low temperature，however NO。conversion effi—
ciency of copper—based catalyst was worse than that of vanadium—based catalyst at high temperature．
Regarding ammonia storage and hydrothermal aging copper——based catalyst was better than vanadium
—based catalyst．
Key Words：vanadium—based catalyst；copper—based catalyst；NO。conversion efficiency；am—
monia storage
引言
中國排放法規(guī)日益嚴格。國V法規(guī)已于2017年
1月1 13起在全國范圍內(nèi)全面實施。國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)
也將于2020年左右正式執(zhí)行。對于國V階段，后處
理一般采用SCR路線，催化劑基本采用釩基催化
劑。而對于國Ⅵ階段，后處理一般采用DOC+DPF+
SCR路線。相對于國V發(fā)動機而言，國Ⅵ發(fā)動機排
氣溫度更低，需要低溫轉(zhuǎn)化效率高的催化劑：同時，
DPF再生時溫度會很高，催化劑要有好的耐高溫性
能。國內(nèi)外各大主機廠在歐Ⅵ階段，有的采用銅基
SCR催化劑，有的采用釩基SCR催化劑。
SCR技術(shù)是降低柴油機NO．排放的有效措施
之一，其原理是以氨氣作為還原劑，在催化劑的作用
下將柴油機排放中的有害成分NO，轉(zhuǎn)化為無害的
氮氣和水蒸氣?。SCR的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)如式(1)所示。
作者簡介：王孝莉(1982-)，女，碩士研究生，工程師，主要研究柴油發(fā)動機后處理性能開發(fā)。
收稿日期：2017—07—18
萬方數(shù)據(jù)
2017年第5期王孝莉，等： 歐Ⅵ用釩基和銅基SCR催化劑對比研究·63·
由于柴油機排氣中90％以上的NO，是以NO的形式
存在，所以反應(yīng)基本以標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)為主。如果排氣中
的NO，濃度逐漸增加，那么總濃度相同的NO，在同
一催化劑上被還原的效率就越高。在NO和NO，相
同濃度時，NO，被還原的效率達到最高，此時的反應(yīng)
稱之為快速反應(yīng)，如式(2)所示。當(dāng)NO，濃度超過
NO時，NO，被還原的效率將開始降低。直到排氣中
完全是NO，，SCR反應(yīng)速度最慢，此時的反應(yīng)稱之為
慢速反應(yīng)[2]，如式(3)所示。
4NH3+4NO+02—4N2+6H20 (1)
4NH3+2NO+2N02—4N2+6H20 (2)
4NH3+2N02+02_3N2+6H20 (3)
本研究對歐Ⅵ用釩基和銅基SCR催化劑在小
樣試驗臺上進行小樣性能對比研究，通過NO，轉(zhuǎn)化
效率、氨存儲和水熱老化后的劣化情況等方面的分
析，說明釩基催化劑和銅基催化劑的差異，為國Ⅵ發(fā)
動機催化劑的選型提供依據(jù)。
1試驗方法及項目
1．1 NO，轉(zhuǎn)化效率
在SCR活性評價小樣試驗臺上對釩基催化劑
和銅基催化劑進行小樣性能試驗。試驗用小樣從已
涂覆催化劑的整體載體上切割得到，分別取1立方
厘米的小樣，往小樣反應(yīng)器中通NH，、NO、H。O、O：
及N，，空速為50 000 h一，小樣性能的配氣組分如表
1所示。分別測試在175 oC、200℃、250℃、300 oC、
350 oC、400℃、450 oC、500 oC、550℃下催化劑的
NO，轉(zhuǎn)化效率。NO，轉(zhuǎn)化效率的計算公式為： 叼：!!!!!三；筍三嬰×100％(4) 叼2—1麗瓦■一引㈨％ L4’
式中，X(NO)，。和X(NO)。。。分別為反應(yīng)器入口和出
口的NO的氣體濃度。
表1催化劑小樣試驗配氣組分
氣體種類
0，／％
H．0／％
NO／(mg·s1)
NH3／(mg·S。)
N。
1．2氨存儲
為了研究催化劑的氨存儲特性，需要噴人過量
的氨氣，試驗時按照1：1．2的氨氮比進行配氣，測試
出氣15的N0和NH，的變化速率，分別測試在200 oC、
250 oC、300 oC、350℃、400 oC、450℃下催化劑的氨
存儲能力。在同一工況下，通過對出氣口的NO變
化曲線和入口的NO、NH，的變化曲線進行積分計算
可計算出此工況下的氨存儲量。
1．3水熱老化
為了分析釩基催化劑和銅基催化劑的老化性
能．把兩種催化劑小樣在老化爐中老化，老化的條件
為550℃，200 h。老化的配氣組分如表2所示。老
化后按照NO，轉(zhuǎn)化效率方法測試分別測試在175 cC、
200 cC、250℃、300 cC＼350℃、400 oC、450 c|c、500 qC、
550 cC下催化劑的轉(zhuǎn)化效率。
表2催化劑老化配氣組分含量
氣體種類比重
o，／％
H，0／％
N．
2試驗結(jié)果及分析
2．1 NO，轉(zhuǎn)化效率
試驗研究了在相同試驗條件下，釩基催化劑和
銅基催化劑在溫度變化時對NO。轉(zhuǎn)化效率的影響。
圖1為釩基催化劑和銅催化劑小樣轉(zhuǎn)化效率對比。
圖l 釩基催化劑與銅基催化劑轉(zhuǎn)化效率刈比
從圖1中可以看出。250℃及以下低溫區(qū)銅基
催化劑轉(zhuǎn)化效率高于釩基催化劑轉(zhuǎn)化效率。450℃
及以上高溫區(qū)銅基催化劑轉(zhuǎn)化效率低于釩基催化劑
轉(zhuǎn)化效率。300～400℃中溫區(qū)兩種催化劑轉(zhuǎn)化效
率相當(dāng)。
銅基催化劑比釩基催化劑比表面積大，而催化
劑比表面積大，與反應(yīng)物接觸充分，利于反應(yīng)物在催
化劑上的吸附與活化．有利于催化反應(yīng)的進行。同
時低溫時催化劑性能由化學(xué)動力學(xué)決定，故低溫下
銅基催化劑比釩基催化劑轉(zhuǎn)化效率高。隨著溫度的
升高，不管銅基催化劑還是釩基催化劑NO。轉(zhuǎn)化效
率升高，但反應(yīng)到400 cc時，轉(zhuǎn)化效率隨著反應(yīng)溫度
的升高逐漸降低。這主要是兩方面的原因：一是高
溫下催化劑的氧化能力變強，會把NH，氧化，導(dǎo)致
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O
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萬方數(shù)據(jù)
·64· 內(nèi)燃機與動力裝置2017年10月
NH，減少；二是高溫下氧化NH，時釋放出的NO，使
NO增加，這兩方面都會使NO，轉(zhuǎn)化效率降低。而
高溫下銅基的氧化性要比釩基的氧化性強，致使高
溫下銅基催化劑的轉(zhuǎn)化效率比釩基催化劑轉(zhuǎn)化效率
低。
2．2氨存儲
SCR反應(yīng)中NH，先吸附在催化劑活性位上，然
后與NO，進行反應(yīng)。一部分NH，雖然吸附在催化
劑表面上，但是沒有及時與NO，進行反應(yīng)，從而產(chǎn)
生氨的存儲。銅基催化劑和釩基催化劑各溫度點的
氨存儲能力如圖2所示。
l冬I 2 釘1|^《f{l化卉|J‘j{=|14 Jt≤fi《化壽|J璽l r，fiff×_【E
從圖2可以看出，不管銅基催化劑還是釩基催
化劑，低溫下氨存儲能力比高溫強。在相同溫度下
銅基催化劑氨存儲能力比釩基催化劑強。銅基催化
劑氨存儲能力比釩基催化劑強。這是因為銅基催化
劑分子篩多孔的結(jié)構(gòu)及涂覆方式與釩基不同，致使
銅基催化劑比表面積比釩基催化劑高很多，進而銅
基催化劑氨存儲能力比釩基催化劑強。
低溫時氨存儲對NO，轉(zhuǎn)化效率的影響非常大，
NO，轉(zhuǎn)化效率隨氨存儲的增加而明顯提高。這是因
為低溫時催化劑性能由化學(xué)動力學(xué)決定，低溫下催
化劑活性較弱，較弱的催化劑活性限制了反應(yīng)速率，
使反應(yīng)速率較慢，但隨著氨存儲能力的增強，有更多
的NH，加入到反應(yīng)中來，這樣就加快了反應(yīng)速率，從
而也提高了NO，轉(zhuǎn)化效率。隨著溫度的升高，催化
劑活性逐漸提高，催化還原反應(yīng)速率加快，氨存儲對
NO．的轉(zhuǎn)化效率的影響逐漸減小，尤其高溫時，氨存
儲量對NO，轉(zhuǎn)化效率基本沒有影響[3]。因此銅基
催化劑氨存儲能力比釩基催化劑強，也是低溫下銅
基催化劑比釩基催化劑轉(zhuǎn)化效率高的原因之一。
2．3水熱老化
在相同的試驗條件下對釩基催化劑和銅基催化劑
進行水熱老化，水熱老化后分別測試175℃、200℃、
250℃?300 oC?350℃?400℃?450℃?500 e?550 oC
下兩種催化劑的轉(zhuǎn)化效率，釩基催化劑新鮮態(tài)和老
化態(tài)的轉(zhuǎn)化效率曲線如圖3所示，銅基催化劑新鮮
態(tài)和老化態(tài)的轉(zhuǎn)化效率如圖4所示，老化后銅基催
化劑和釩基催化劑轉(zhuǎn)化效率下降量如圖5所示。
圖3釩基催化劑新鮮態(tài)和老化態(tài)對比
羽4銅基催化劑新鮮態(tài)和老化態(tài)對比
00 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
溫度／℃
圖5釩基和銅基催化劑老化后轉(zhuǎn)化效率F降量
從圖3和圖5中可以看出，釩基催化劑經(jīng)過
550℃，200 h后，各點轉(zhuǎn)化效率均有所下降．250℃
以下低溫區(qū)和500℃以上高溫區(qū)下降尤其明顯。而
從圖4和圖5中銅基催化劑此老化后。各溫度區(qū)間
轉(zhuǎn)化效率基本不變。有的溫度點(如圖5中下降量
出現(xiàn)負值的點)老化后轉(zhuǎn)化效率甚至比老化前要
好。
對于釩基催化劑而言，水熱老化導(dǎo)致釩基催化
劑的結(jié)構(gòu)的變化。一方面高溫會使釩揮發(fā)，導(dǎo)致釩
的含量減少；另一方面高溫會使釩聚集，導(dǎo)致催化劑
比表面積減少，這樣高溫老化后，釩基催化劑轉(zhuǎn)化效
率會下降。由于低溫時，影響催化劑性能的是催化
劑的活性位，老化后比表面積減少．催化劑活性位隨
萬方數(shù)據(jù)
2017年第5期王孝莉，等： 歐Ⅵ用釩基和銅基SCR催化劑對比研究·65·
之減少，低溫下轉(zhuǎn)化效率下降明顯。中溫區(qū)的轉(zhuǎn)化
效率主要由催化劑反應(yīng)速率決定，老化后中溫區(qū)催
化劑的活性變化不大，反應(yīng)速率也基本不變．因此老
化后中溫區(qū)轉(zhuǎn)化效率下降不明顯。高溫段由于老化
后比表面積的減少及釩的氧化性，高溫段轉(zhuǎn)化效率
下降明顯。而對于銅基催化劑而言，分子篩的結(jié)構(gòu)
在老化后不容易被破壞，故其水熱穩(wěn)定性比釩基強，
老化后轉(zhuǎn)化效率與老化前相當(dāng)。故銅基催化劑水熱
穩(wěn)定性優(yōu)于釩基催化劑。
3 結(jié)論
通過對歐Ⅵ用釩基催化劑和銅基催化劑進行對
比研究，得出以下結(jié)論：
1)在相同試驗條件下，低溫區(qū)銅基催化劑轉(zhuǎn)化
效率高于釩基催化劑，高溫區(qū)銅基催化劑低于釩基
催化劑，中溫區(qū)兩種催化劑能力相當(dāng)。
2)氨存儲方面，兩種催化劑低溫區(qū)氨存儲能力
大于高溫區(qū)。且銅基催化劑氨存儲能力遠大于釩基
催化劑。
3)銅基催化劑550℃水熱老化后轉(zhuǎn)化效率基本
不變，而釩基催化劑水熱老化后轉(zhuǎn)化效率均下降，低
溫段和高溫段下降尤其明顯，銅基催化劑熱穩(wěn)定性
優(yōu)于釩基催化劑。
參考文獻：
[1]陶建忠．利用選擇性催化還原反應(yīng)(SCR)降低車用柴油
機氮氧化物的技術(shù)研究[D]．濟南：山東大學(xué)．2008．
[2]楊曉帆，唐為勇，陳海波，等．銅基菱沸石催化劑——適合
于未來中國柴油機排放法規(guī)的選擇性催化還原技術(shù)『J]．
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[3]趙彥光，胡靜，華倫，等．釩基SCR催化劑動態(tài)反應(yīng)及氨
存儲特性的試驗研究[J]．內(nèi)燃機工程，2011，32(4)：1一
】6．
(上接第61頁)
其次．選用了強力磁鐵配合磁性砝碼，可以對靜
不平衡量進行準(zhǔn)確讀數(shù)，操作者可以根據(jù)讀數(shù)分別
對相應(yīng)的曲拐進行車削去重。經(jīng)過多次去重后，曲
軸在靜平衡儀測量導(dǎo)軌的任意位置上均可保持靜止
不動，說明偏心重量對回轉(zhuǎn)軸線的力矩作用較小。
由4．1的曲軸靜平衡儀的靈敏度分析可知曲軸
靜平衡儀具備了較高的靈敏度，靈敏度高說明曲軸
靜平衡儀的測量精度高。
從檢測的結(jié)果來看．曲軸的靜不平衡量均小于
圖紙要求，可以滿足大型柴油機曲軸靜平衡的檢驗
要求。
5 結(jié)論
曲軸靜平衡儀為國內(nèi)首家使用，并首次采用了
水平導(dǎo)軌做靜平衡校驗，改變了以前使用雙滾輪接
觸或直線接觸的校驗方法。減小了靜平衡儀對曲軸
軸頸外圓造成的損傷，其靈敏度和測量精度也大為
提高。同時采用了電動推桿、電機和連接的電控裝
置實現(xiàn)了可移動校驗導(dǎo)軌的水平前后移動，完成了
靜平衡儀的自動化應(yīng)用?？赏瓿伤袡C型曲軸的靜
平衡校驗。另外選用了強力磁鐵配合磁性砝碼，可
以對靜不平衡量進行準(zhǔn)確讀數(shù)。2011年5月25
日，曲軸靜平衡儀由國家知識產(chǎn)權(quán)局授權(quán)了實用新
型專利證書[5]。曲軸靜平衡儀的應(yīng)用，減小了柴油
機曲軸因靜不平衡產(chǎn)生的慣性力，從而減小了柴油
機的振動和噪音，進一步提高了柴油機的工作性能。
參考文獻：
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機曲軸的動平衡[J]．內(nèi)燃機，2000，(5)：11-14．
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組織．1980-11．
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