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黃鐵礦在維持高放廢物處置庫近場還原性環(huán)境中的作用

文檔作者：陳濤田文宇黎春劉曉宇等文檔來源： E京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2022年08月31日
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September
物理化學(xué)學(xué)報(bào)(Wuli Huaxue Xuebao)
Acta P S．一Chim．Sin．，2010，26(9)：2489-2493 2489
【Article】 www．whxb．pku．edu．ca
黃鐵礦在維持高放廢物處置庫近場還原性環(huán)境中的作用
陳 濤 田文宇 黎春 劉曉宇 王路化
孫茂 鄭仲 朱建波 劉春立
E京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，
放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京100871)
摘要： 研究了黃鐵礦受 co 射線輻照后對地下水還原性環(huán)境的影響．輻照劑量率為200 Gy·min～，總吸收劑
量為5x10 Gy．通過分析輻照前后以及與地下水共同輻照后黃鐵礦的結(jié)構(gòu)和組成，發(fā)現(xiàn)6oco的 射線可使地下
水發(fā)生輻解反應(yīng)，從而將黃鐵礦氧化；但無論是直接輻照還是與地下水共同輻照，叫Co的 輻射均不改變黃鐵礦
的結(jié)構(gòu)．黃鐵礦可以消耗地下水輻解產(chǎn)生的氧化性產(chǎn)物，有利于維持處置庫近場的還原性環(huán)境，提高處置庫的安
全性．
關(guān)鍵詞： 黃鐵礦； 輻射； 近場； 還原性環(huán)境； 高放廢物； 安全評價(jià)
中圖分類號： 0644； O615．11
Role of Pyrite in M aintaining the Reductive Environment of the Near
Field for a High-Level Radioactive W aste Repository
CHEN Tao TIAN W en．Yu LI Chun LIU Xiao—Yu W ANG LU．Hua SUN M ao
ZHENG Zhong ZHU Jian—Bo LIU Chun—Li
fBeUing National Laboratoryfor Molecular Sciences,Radiochemistry＆Radiation Chemistry Key Laboratoryfor
Fundamental Science，Department ofApplied Chemistry,College of Chemist~and Molecular Engineering，
Peking Universi~,Beijing 1 00871，P．R．China)
Abstract： The influence of pyrite irradiated by^y radiation from 60Co on the reductive environment of groundwater
was investigated．The dose rate was 200 Gy‘min一 and the total absorbed dose was 5x10 Gy．Our results indicate that
the radiolysis reactions of the radiation of ℃o in groundwater can help to oxidize pyrite，while the structure of pyrite
is not changed．The oxidizing of pyrite consumes the radiolysis product in groundwater，which helps to maintain a
reductive environment and increase the safety of the repository．
Key W ords： Pyrite； Gamma iradiation； Near field； Reductive environment； High—level radioactive waste
Safety assessment
中國計(jì)劃在本世紀(jì)中葉采用“地質(zhì)處置”的方
法來處置核電站等核設(shè)施產(chǎn)生的高水平放射性廢
物(高放廢物，HEW)．高放廢物的地質(zhì)處置是將高放
廢物埋置在地下500—1000 m的處置庫中，利用廢
物體、廢物罐、緩沖回填材料和圍巖所組成“多重屏
障”將高放廢物與生物圈長期隔離．毋庸置疑，在一
Received：February 25，2010；Revised：April 30，2010；Published on W eb：July 15，2010．
Corresponding author．Em ail：liucl@ pku edu．cn；Tel：+86—10—62765905．
e project was suppoaed by the National Natural Science Foundation of China(10775008)．Research Fund for Ph．D．Program of the Ministry of
Education，China(20060001032)．Special Foundation for High-Level Waste Disposal，China(2007—84O)，F(xiàn)undamental Research Funds for the Central
Universities，Analysis Foundation(13—18)of Peking University，China．
國家自然科學(xué)基金(10775008)、教育部博士點(diǎn)基金(20060001032)、國防科工委軍工遺留專項(xiàng)基金(科工計(jì)[20071840)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)
專項(xiàng)資金和北京大學(xué)儀器測試基金(第l3至l8期)資助
(C)Editorial office of Acta Physico—Cbimica Sinica
2490 Acta Phys．-Chim．Sin．，2010 Vo1．26
個(gè)高放廢物處置庫的運(yùn)行期間，這些屏障材料會受
到來自于高放廢物的長時(shí)間輻照，其組成和結(jié)構(gòu)會
發(fā)生一定程度上的變化口 1．當(dāng)?shù)叵滤秩胩幹脦旌螅?
情形變得更加復(fù)雜．地下水受到輻照后會生成一系
列的輻解產(chǎn)物，包括具有氧化性的自由基(OH·)和分
子產(chǎn)物(H O )以及具有還原性的自由基(H·)和分子
產(chǎn)物(H )等．這些輻解產(chǎn)物會通過影響處置庫的近
場環(huán)境而影響放射性核素在處置庫環(huán)境中的行為 ．
為評估高放廢物處置庫的安全性能，需要了解處置
庫近場在輻射場，尤其是在地下水存在情況下的氧
化還原環(huán)境及其變化情況，以便為評估高放廢物處
置庫的長期安全性提供技術(shù)支撐．
黃鐵礦是地殼中分布最廣的硫化物，常見于各
類巖石中，是花崗巖裂隙填充物的來源礦物之一．許
多鈾礦床都伴生有黃鐵礦床．有文獻(xiàn)報(bào)道[5-91黃鐵礦
可通過吸附、還原等作用阻滯易遷移的核素種態(tài)，如
鈾酰離子、高锝酸根離子等的擴(kuò)散和遷移，有利于高
放廢物的安全處置．花崗巖是我國候選的高放廢物
處置庫圍巖之一．研究表明，花崗巖的裂隙是核素遷
移的主要通道嘲．與一般的花崗巖組成礦物不同，由
于黃鐵礦中的Fe和s都處于低氧化態(tài)，因此容易
被O。、H O 等氧化劑氧化n【)】．黃鐵礦被氧化后對處
置庫近場環(huán)境造成的影響是處置庫安全評價(jià)中需要
回答的一個(gè)問題．到目前為止，國內(nèi)外對這一問題的
關(guān)注程度不夠[2,10-11]．本文研究了在舯Co的 射線輻
照下，黃鐵礦在甘肅北山BS03地下水中的穩(wěn)定性
以及對地下水還原性環(huán)境的影響，以期了解黃鐵礦
在維持高放廢物處置庫近場還原性環(huán)境中的作用．
1 實(shí)驗(yàn)方法
1．1 實(shí)驗(yàn)材料
黃鐵礦購自北京水遠(yuǎn)山長礦物標(biāo)本有限責(zé)任公
司，產(chǎn)地為湖南湘潭．礦樣為邊長約l cm的立方顆
粒，表面呈淺黃銅色，有條紋，晶形完好．用瑪瑙研缽
將黃鐵礦顆粒研磨成粉末，過篩，選取粒徑小于76
m的粉末用于實(shí)驗(yàn)研究．
地下水取自于甘肅北山BS03號鉆孔，其成分
如表1所示，pH值為7．58．
1-2 ∞C0 射線輻照
利用清華大學(xué)的 。輻照裝置對黃鐵礦粉末
樣品進(jìn)行輻照． o 射線的能量為1．17和1．33
MeV，中心劑量率為200 Gy·rain～．將8 g黃鐵礦粉
末裝入具塞的玻璃輻照管中進(jìn)行輻照，觀察 射線
表1 甘肅北山BS03號鉆孔地下水成分
Table 1 Composition of Gansu Beishan BS03
groundwater
Species Concentration(mg·L- )
對黃鐵礦的直接作用．另取4 g同樣的粉末裝入輻
照管中，再加入10 mL北山BS03地下水，振蕩使其
混合均勻后進(jìn)行輻照，觀察在地下水存在時(shí) 射線
對黃鐵礦的作用．樣品的總吸收劑量為5x10 Gy，以
便在合理的輻照時(shí)間內(nèi)獲得實(shí)驗(yàn)結(jié)果．
輻照前和單獨(dú)輻照后的黃鐵礦粉末直接用于x
射線粉末衍射(PXRD)、光電子能譜(XPS)等的測量．
與地下水共同輻照的黃鐵礦則進(jìn)行固液分離．用傾
倒法將上層的地下水移出，余下的固體在60℃溫度
下真空干燥后用于XRD、XPS等的測量．
1．3 樣品表征
利用透射電子顯微鏡(TEM)及配套的能譜儀
(EDX)(Hitachi，Tecnai F30，日本)、PXRD(Rigaku，
D／max，日本)、XPS(Rigaku，AXIS．Ultra，日本)等手
段對輻照前后的黃鐵礦粉末樣品進(jìn)行表征．XRD的
測試條件為cu 射線(0．15418 nm)，電壓40kV，電
流100 mA，角度范圍(2 )為5~-70。，步長(2 為8(。)·
min～．得到的XRD數(shù)據(jù)由MDI Jade 5．0處理，所用
的晶體衍射卡片庫為ICDD pdf2．XPS的測試條件
為A1 射線(1486．71 eV)，功率225 W，工作電壓
15 kV，發(fā)射電流15 mA．得到的XPS數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為
VAMAS格式并用CasaXPS軟件進(jìn)行處理．
2 結(jié)果與討論
2．1 黃鐵礦的輻照反應(yīng)機(jī)理
圖1是黃鐵礦粉末樣品輻照后的實(shí)物照片．最
初為無色透明的玻璃管，經(jīng)輻照后均變?yōu)樯钭厣?
號管是黃鐵礦粉末單獨(dú)輻照后的樣品管，經(jīng)過5×
10 Gy的大劑量輻照后，并沒有發(fā)生肉眼可觀察到
的變化．在另外兩個(gè)黃鐵礦+地下水輻照的樣品管
中，固體粉末都沉積到試管底部．在固液界面處生成
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NO．9 陳濤等：黃鐵礦在維持高放廢物處置庫近場還原性環(huán)境中的作用 2491
圖1 輻照后的樣品管
Fig．1 Glass sample tubes after irradiation
Tubes 1 and 2 contain pyrite and groundwater，
tube 3 contains pyrite only
了一層黃色固體．兩個(gè)樣品管中地下水的重量在輻
照前后基本恒定，pH值則從輻照前的7．58降低到
了2．03．據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，固液界而處生成的黃色固體是
硫單質(zhì)，由地下水的輻解產(chǎn)物H O 氧化FeS：而成．
FeS 的另一個(gè)氧化產(chǎn)物為SOl-，同時(shí)生成大量的
H ，從而使地下水的pH值下降 。。4】．反應(yīng)過程如下：
2H++FeS2+H2o2—+2S+2H2O+Fe
FeS2+7H2O2-+2H++2SO]-+6H2O+Fe
實(shí)際上黃鐵礦與地下水輻解產(chǎn)物之間的反應(yīng)比
上述兩個(gè)方程式描述的要復(fù)雜得多．反應(yīng)過程和產(chǎn)
物與同液比、顆粒大小、吸收劑量等因素均有關(guān)系．
總的來說，黃鐵礦可以消耗地下水輻解產(chǎn)生的氧化
性產(chǎn)物，這對維持處置庫的還原性環(huán)境是有利的．
2．2 PXRD 結(jié)果
圖2是輻照前后黃鐵礦粉末的PXRD圖譜．從
圖2可以看 ，每個(gè)黃鐵礦樣品中都含有少量SiO
雜質(zhì)，這可能是在研磨過程中被引人的．輻射前后黃
鐵礦的PXRD圖譜基本一致說明其晶體結(jié)構(gòu)并沒
有發(fā)生變化．由于PXRD測量的是粉末樣品，所以
圖2 黃鐵礦輻照前后的PXRD 圖譜
Fig．2 PXRD patterns of pyrite before and after
irradiation
得到的衍射譜圖不是由分立的衍射譜線組成，而是
由具有一定寬度的衍射峰組成．對于諸如黃鐵礦一
類的天然礦物，可以忽略其微觀應(yīng)變，其衍射峰的寬
度完全由晶粒的大小決定．因此可用謝樂方程來計(jì)
算晶粒的大小
A
—
FW(S)—xcosO
式中d表示晶粒的尺寸(nm)，k為常數(shù)，一般取為1，
A是x射線的波長(nm)，F(xiàn)W(S)是試樣寬化度(rad)，
0則是衍射角(rad)．Fw(s)則由下面的方程得到：
FW(S)~=FWHM~-FW(I)。
其中FWHM是實(shí)驗(yàn)得到的衍射峰的半高寬，vw(I)
是儀器的半高寬，用標(biāo)準(zhǔn)的SiO。晶體測得．D稱為反
卷積參數(shù)，可以定義為l一2之間的一個(gè)值．一般情況
下，衍射峰圖形可以用柯西函數(shù)或高斯函數(shù)來表示，
或者是它們二者的混合函數(shù)．如果峰形更接近于高
斯函數(shù)，取D=2，如果更接近于柯西函數(shù)，則取D=I．
另外，當(dāng)半高寬用積分寬度代替時(shí)，則取D=l_l6】．
用這樣的方法計(jì)算得到的黃鐵礦立方晶粒的邊
長列入表2，與晶體衍射卡片(ICDD／JCPDS一42—
1340)提供的標(biāo)準(zhǔn)值非常接近．通過測量標(biāo)準(zhǔn)SiO
晶體的結(jié)果可知，這種方法得到的晶粒大小誤差在
10％左右，而計(jì)算得到的輻照前后黃鐵礦晶粒大小
的變化不到l％，因此可以認(rèn)為在輻照前后黃鐵礦
的晶粒大小沒有發(fā)生變化．
2．3 XPS結(jié)果
圖3是輻照前后黃鐵礦粉末中Fe和S的XPS
圖譜．根據(jù)XPS圖譜得到的黃鐵礦表面Fe和S的
摩爾比數(shù)據(jù)列入表2．從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，輻
照前后Fe和S的摩爾比值并沒有明顯的變化．通
過檢索NIST的XPS數(shù)據(jù)庫 我們對XPS圖譜上
的峰進(jìn)行了指認(rèn)，結(jié)果列入表3．從圖3可以看出，
沒有輻照和單獨(dú)輻照的黃鐵礦固體的XPS圖譜基
本一致．除了FeS 峰外，F(xiàn)e的圖譜上還有Fe 0。的峰，
s的圖譜上還有Fe (so )。的峰．Fe 0。和Fe (so4)3都是
表2 黃鐵礦輻照前后的結(jié)構(gòu)表征
Table 2 Structure parameters of pyrite before and
after irradiation
2492 Acta P S．一Chim．Sin．，201 0 VO1．26
圖3 輻照前后黃鐵礦粉末的XPS圖譜
Fig-3 XPS patterns of pyrite before and after
irradiation
(1)the pyrite before irradiation，(2)the irradiated pyrite，
(3)the pyrite irradiated with groundwater
黃鐵礦在放置過程中被空氣中氧氣氧化所致．當(dāng)黃
鐵礦與地下水接觸后，其表面的Fe (so4)。溶解在水
中，同時(shí)地下水的輻解產(chǎn)物H 0 氧化黃鐵礦時(shí)所產(chǎn)
生的H+可促使Fe O。溶解．因此，在有地下水存在的
情況下，輻照后黃鐵礦表面的氧化產(chǎn)物都溶解了，
XPS圖譜上相應(yīng)的峰也消失了．由此可見， 輻射與
地下水的輻解反應(yīng)可間接地影響到黃鐵礦的表面性
質(zhì)．
2．4 TEM 結(jié)果
圖4為采用高分辨的TEM觀察黃鐵礦粉末表
面的形貌特征．圖4a是輻照前的黃鐵礦粉末表面．
可以看出，輻照前黃鐵礦顆粒的邊緣起伏較大，層狀
表3 黃鐵礦XPS圖譜峰的指認(rèn)
Table 3 Identification of XPS peaks of pyrite
圖4 黃鐵礦粉末的TEM 照片
Fig．4 TEM images of pyrite powder
(a)before irradiation，(b)iradiated with groundwater
精細(xì)結(jié)構(gòu)不如顆粒中部清晰．黃鐵礦粉末單獨(dú)輻照
的TEM形貌與此類似．圖4b是與地下水一起輻照
后的黃鐵礦粉末表面．結(jié)果表明，在地下水存在情況
下，輻照后的黃鐵礦顆粒邊緣比較整齊，晶體結(jié)構(gòu)清
晰，說明其表面的雜質(zhì)消失了．這與XPS的測量結(jié)
果一致．這些干凈的黃鐵礦表面有利于吸附和還原
如鈾酰離子一類的高氧化態(tài)的核素種態(tài)．利用高分
辨TEM所配帶的EDX測量了黃鐵礦粉末的元素
組成，結(jié)果列入表2．EDX測量結(jié)果表明，輻照前后
的Fe／S摩爾比基本一致．
3 結(jié)論
利用鈷源輻照裝置研究了黃鐵礦在甘肅北山
BS03地下水中的穩(wěn)定性，以及在維持地下處置庫近
場還原性環(huán)境中的作用．結(jié)果表明，單獨(dú)輻照以及與
地下水共同輻照后黃鐵礦的結(jié)構(gòu)和組成基本不發(fā)生
變化，地下水的輻解產(chǎn)物可間接影響黃鐵礦表面的
性質(zhì)．黃鐵礦可以消耗地下水輻解產(chǎn)生的氧化性產(chǎn)
物，這對維持處置庫的還原性環(huán)境，促進(jìn)高價(jià)態(tài)核素
的還原，減弱其擴(kuò)散和遷移能力是有利的．在 射
線的輻照下，地下水中黃鐵礦的表面氧化物雜質(zhì)很
容易被清除掉，進(jìn)一步增強(qiáng)了黃鐵礦的吸附、還原高
No．9 陳濤等：黃鐵礦在維持高放廢物處置庫近場還原性環(huán)境中的作用 2493
氧化態(tài)核素種態(tài)的能力．因此，在高放廢物地質(zhì)處置
庫的回填材料中加入諸如黃鐵礦一類的還原性礦
物，或選取富含黃鐵礦的巖體作為處置庫圍巖，有益
于阻止一些關(guān)鍵核素的擴(kuò)散和遷移，增強(qiáng)處置庫的
長期安全性．
致謝： 感謝清華大學(xué)馮孝貴老師以及清華大學(xué)鈷源輻照站
提供的幫助．
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