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乙炔提濃單元聚合物形成的原因分析及控制措施

文檔作者：安杰文檔來(lái)源：中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸廠研究院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2022年08月27日
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74 天然氣化工(C1化學(xué)與'96．Y-) 2013年第38卷
乙炔提濃單元聚合物形成的原因分析及控制措施
安 杰
(中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸廠研究院，重慶401254)
摘要：介紹了天然氣部分氧化制乙炔工藝稀乙炔提濃系統(tǒng)的主要工藝流程及原理，討論了乙炔以及高級(jí)炔的聚合物形成
的工藝條件，指出了聚合物對(duì)提濃裝置的生產(chǎn)安全和穩(wěn)定性的危害，提出了一些減少聚合物形成的措施。
關(guān)鍵詞：天然氣；部分氧化；乙炔；提濃；聚合物
中圖分類號(hào)：TQ221．242 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B 文章編號(hào)：1001-9219(2013)04—74—03
乙炔是一種重要的基礎(chǔ)化工原料．尤其是在2O
世紀(jì)7O年代以前，一度被稱為“化工之母”．雖然后
來(lái)受到石油乙烯的沖擊在化工中的地位下降，但是
至今仍然是生產(chǎn)聚氯乙烯等化學(xué)品的重要原料。尤
其是在生產(chǎn)1,4．丁二醇、醋酸乙烯等化學(xué)品時(shí)。具有
較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。乙炔生產(chǎn)有以天然氣為原料的路線
和以煤為原料經(jīng)電石的路線。天然氣生產(chǎn)乙炔能耗
低，比較清潔，是國(guó)外采用的主要生產(chǎn)路線，而我國(guó)
目前主要以煤基乙炔為主，這除了我國(guó)的資源條件
外，環(huán)保上的要求不如國(guó)外嚴(yán)格可能也是一大主
因。隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及天然氣資源勘探
開(kāi)發(fā)的發(fā)展，以天然氣為原料生產(chǎn)乙炔將會(huì)受到更
大的重視。
我國(guó)上世紀(jì)7O年代末從國(guó)外引進(jìn)了天然氣部
分氧化制乙炔工藝，經(jīng)過(guò)3O多年的發(fā)展，已成功吸
收了相關(guān)技術(shù)并實(shí)現(xiàn)了二次創(chuàng)新。目前我國(guó)已建有
多套天然氣乙炔裝置，在天然氣資源豐富、地域偏
僻的地區(qū)，將天然氣就地轉(zhuǎn)化為乙炔，從而生產(chǎn)精
細(xì)化學(xué)品．是一種非常好的選擇。
乙炔提濃裝置是天然氣乙炔工藝的重要構(gòu)成
部分。裂化氣經(jīng)過(guò)提濃裝置分離為乙炔產(chǎn)品氣、合
成氣以及高級(jí)炔烴氣3個(gè)部分，該裝置也是天然氣
乙炔工藝中能耗最高的部分。
1 乙炔提濃裝置工藝簡(jiǎn)介
天然氣裂解產(chǎn)物中除了包含體積分?jǐn)?shù)8％的乙
炔外，還含有大量的合成氣以及少量的炭黑、甲烷、
收稿日期：2012-l1．11；作者簡(jiǎn)介：安杰(1982一)，男，碩士，助
理工程師，電話15223418692，電郵8171842@163．com。
乙烯、甲基炔(M．C3H )、丙二烯(P—C3H )、乙烯基乙
炔(C H )以及丁二炔(C H：)等物質(zhì)，其中炭黑含量
在裂解裝置通過(guò)電除塵器降低到3mg／ms以內(nèi)．裂
化氣中的其余組分的分離均在提濃工段中進(jìn)行?；?
于乙炔的物理化學(xué)特性，在提濃單元中以NMP為
溶劑。在加壓系統(tǒng)中將乙烯、甲烷與合成氣的混合
物從裂化氣中分離出來(lái)，在常壓系統(tǒng)中將乙炔解吸
出來(lái)。在真空系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)高級(jí)炔的抽出以及溶劑的
再生。
如圖1所示，加壓后的裂化氣首先進(jìn)入預(yù)洗
塔，在預(yù)洗塔中除去了大部分的高級(jí)炔烴，然后在
主洗塔中將乙炔與合成氣分離開(kāi)來(lái)，溶解有乙炔的
飽和NMP溶劑經(jīng)過(guò)減壓后在逆流解吸塔中解吸出
乙炔后送至溶劑再生單元，從預(yù)洗塔離開(kāi)的溶劑經(jīng)
過(guò)減壓后。在乙炔回收塔中脫出部分溶劑后，送到
溶劑處理單元以脫除高級(jí)炔并回收溶劑。
2 聚合物形成的原因分析
乙炔提濃裝置的聚合物是炔烴在一定的溫度、
壓力以及雜質(zhì)存在的條件下形成的高分子有機(jī)化
合物．這些聚合物附著在管壁、閥門以及塔內(nèi)，造成
管道以及塔的堵塞。有些聚合物非常容易氧化，在
空氣的存在下容易自燃，乙炔聚合物的存在是乙炔
裝置的安全、穩(wěn)定和長(zhǎng)周期運(yùn)行的瓶頸。
乙炔在一定的條件下會(huì)生成苯、萘、葸、菲等環(huán)
狀化合物，也會(huì)生成聚乙炔等鏈狀和網(wǎng)狀化合物。
這些化合物在一定的溫度、pH值以及水含量的條
件下沉積．導(dǎo)致設(shè)備堵塞。為了實(shí)現(xiàn)設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)
行，需要定期對(duì)這些聚合物進(jìn)行清理。
式(1)為乙炔在一定的條件下生成苯的化學(xué)方
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76 天然氣4L--v-(C 化學(xué)與化工) 2013年第38卷
的方法主要有降低提濃工段人口處裂化氣中的含
水量以及各個(gè)塔設(shè)備中水的加入量。通常，為了降
低裂化氣中的飽和水蒸氣含量，采取溶劑預(yù)洗以及
冷卻裂化氣等措施。此外，在溶劑再生塔中應(yīng)盡量
將溶劑中的水分盡量蒸發(fā)抽出以降低清潔溶劑中
的水含量，各個(gè)水洗塔產(chǎn)生水與溶劑的混合物盡量
不直接加入提濃系統(tǒng)．宜先進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)入提
濃系統(tǒng)。
(2)盡量降低提濃系統(tǒng)中高級(jí)炔烴的含量
高級(jí)炔是形成聚合物的重要原因，尤其是丁二
炔，在一定的條件下非常容易聚合，導(dǎo)致管線堵塞。
加大高級(jí)炔的抽出力度和減少高級(jí)炔的生成都有
利于減少聚合物的生成。然而，高級(jí)炔的抽出力度
越大，產(chǎn)品乙炔的損失量越大。因此，對(duì)高級(jí)炔的抽
出量與產(chǎn)品乙炔的回收量應(yīng)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析。此外，
采用一種選擇性更高的溶劑以洗滌裂化氣中的高
級(jí)炔，使裂化氣在進(jìn)入提濃單元時(shí)不含或者盡量少
含高級(jí)炔也是減少乙炔裝置聚合物生成的有效措
施。
(3)嚴(yán)格控制提濃溶劑中的pH值與溫度
由于乙炔和高級(jí)炔在一定的溫度和pH值下非
常容易聚合，且聚合物在較低的溫度下容易沉積，
造成管道堵塞，為了防止聚合物的生成，提濃溶劑
的pH值通?？刂茷槿鯄A性。
(4)在溶劑中加入適量的阻聚劑。
為了防止聚合物的生成?？梢栽谝胰蔡釢馊軇?
中加入一定量的阻聚劑，但由于提濃裝置中聚合物
生成機(jī)理復(fù)雜，聚合物種類繁多，阻聚劑開(kāi)發(fā)較困
難．目前國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有大規(guī)模使用阻聚劑。美國(guó)氰胺
公司開(kāi)發(fā)了一種防止聚合物在提濃溶劑中沉積的
穩(wěn)定劑。這種穩(wěn)定劑能防止乙炔聚合物的沉積，但
并不能防止聚合物的生成，該阻聚劑具有如(3)所示
結(jié)構(gòu)，其中R 與R 為碳原子數(shù)為1～4的烷基，加
入量為溶劑質(zhì)量的0．01％一5％。將該穩(wěn)定劑與乙炔、
丁二炔、溶劑以及水的混合物在125℃加熱16h，沒(méi)
有聚合物沉淀產(chǎn)生【”。
R’＼
，
N— — CH2CH2CH2NH2 f3、
R／ 一
同時(shí)氰胺公司還開(kāi)發(fā)了另一種防止聚合物沉
淀的穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑同樣具有叔胺基結(jié)構(gòu)。與上
述穩(wěn)定劑不同的是，該穩(wěn)定劑具有芳基結(jié)構(gòu)，其具
體結(jié)構(gòu)如(4)所示，其中R 與R 為H、碳原子數(shù)為
1～4的烷基或苯基，R，為H、NO、NO 、OH、COOH或
CHO。該種穩(wěn)定劑添加量為溶劑質(zhì)量的0．1％～1％t。l。
R3
N
＼ (4)
R2
美國(guó)孟山都公司公開(kāi)了一種以NMP為溶劑提
濃乙炔的阻聚劑．與上述結(jié)構(gòu)相似．該阻聚劑也具
有氨基結(jié)構(gòu)。此外，該阻聚劑還含有羥基結(jié)構(gòu)，以二
乙醇胺為例．當(dāng)向NMP中加入一定量的二乙醇胺
時(shí)，聚合物生成量可大大降低，乙炔提濃裝置的管
線中沒(méi)有明顯的聚合物生成[2】。孟山都公司在1960
年還公開(kāi)了一種叔胺基結(jié)構(gòu)的氧化物或者叔胺基
氧化物的水合物結(jié)構(gòu)的阻聚劑，用于防止在NMP
溶劑中乙炔或高級(jí)炔生成聚合物．當(dāng)向提濃管線或
塔設(shè)備中添加溶劑質(zhì)量的1％的阻聚劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)塔
設(shè)備與管線中沒(méi)有明顯的聚合物生成【4】。
德國(guó)BASF公司2008年公開(kāi)了一種用于乙炔
提濃裝置的阻聚劑的專利，其具有2，2，6，6-四甲基哌
啶的骨架結(jié)構(gòu)，其中具有代表性的一種阻聚劑為4一
羥基．2，2，6，6．四甲基哌啶一l一氧自由基，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式
(5)。當(dāng)其在NMP中的添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000~1
時(shí)，具有明顯的阻聚效果。
OH
(5)
l
O．
同時(shí)，該專利指出，具有阻聚劑作用的還有四
甲基醋酸銨、四甲基哌醇、四甲氧基．2，2，6，6．四甲基
哌啶一1．氧自由基、2．氧代．2，2，6，6．四甲基哌啶．1．氧
自由基、2，2，6，6一四甲基哌啶、N，N ．二。(四甲基)．N，N 一
二甲?；鶃喖谆?、雙(】．氧自由基．2，2，6，6．四
甲基．4．吡啶基)葵二酸酯等。
4 結(jié)語(yǔ)
聚合物的生成和沉積影響了乙炔提濃裝置安全
穩(wěn)定的運(yùn)行，給實(shí)際操作帶來(lái)諸多(T~-g 79頁(yè)1
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第4期 武振林：煤液化瀝青的制備及其在配煤搗固煉焦中的應(yīng)用 79
炭總產(chǎn)量的82％以上。焦炭各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)國(guó)家一級(jí)
冶金焦標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)例2
將250kg煤直接液化殘?jiān)c750kg液化中油
(餾程為150~C～31OcC)加入至攪拌釜中，以75r／min
的速率攪拌，充N2至0．3MPa，升溫至170~C后，恒溫
攪拌萃取45min。萃取混合物進(jìn)入過(guò)濾器進(jìn)行熱壓
過(guò)濾，過(guò)濾溫度為l2O℃，過(guò)濾壓力為0．4MPa，過(guò)濾
器的濾芯孔徑尺寸為401xm。經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，收集到
155kg固體濾渣．842．8kg濾液，將濾液送入減壓蒸
餾塔．塔頂和塔側(cè)回收萃取溶劑循環(huán)利用，塔底分
別收集到灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．6％的萃取物，其喹啉不
溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．5％，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．85％，揮
發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％， ．樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8．21％，硫
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．02％，將此萃取物瀝青通過(guò)加壓熱聚
合法改性后，B．樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25．34％ ，揮發(fā)分質(zhì)
量分?jǐn)?shù)為39％。軟化點(diǎn)為135oC。
將固體濾渣，送入到汽提單元，液體部分經(jīng)油
水分離后，得到21．7kg的萃取溶劑，可循環(huán)利用，得
到130．3kg固體可配煤燃燒或氣化。
將改性后的煤液化瀝青與1／3焦煤、青海煤、寧
煤3灰煤按照3：54：25：18的質(zhì)量比混成配煤，再將
配合煤破碎。搗固成高寬比為10．74：1或l1．93：1的
煤餅后，送至5．5m的煉焦?fàn)t中，在985℃ ，隔絕空氣
的情況下，進(jìn)行煉焦，焦炭成熟、冷卻后，進(jìn)行篩分，
I>40mm焦炭產(chǎn)量的占焦炭總產(chǎn)量的86％以上。焦
炭各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)國(guó)家一級(jí)冶金焦標(biāo)準(zhǔn)。
3 結(jié)語(yǔ)
利用溶劑萃取和萃取物聚合從煤直接液化殘
渣制備煤液化瀝青。并將其用于配煤搗固煉焦中是
一條高效利用煤直接液化殘?jiān)耐緩?。該方法制?
的焦炭各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)國(guó)家一級(jí)冶金焦標(biāo)準(zhǔn)。
參考文獻(xiàn)
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化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2012，(1 1)：41．42．
Preparation of asphalt from direct coal liquefaction residue and its me in rammed-coal coking
UZhen．2
(Shenhua Wuhai Energy Co．，Ltd．，Wuhai 01 6000，China)
Abstract：The amount of the residue produced from direct coal liquefaction reaches about 30％ feed coal mass，so it is
significant to dispose and utilize the residue for protecting environment and improving the economic benefits．A method for preparing
asphalt by extracting the residue with a solvent and then modifying the extract by polymerization，and the use of the asphalt in
rammed—coal coking were described．The coke prepared met the national standard for metallurgical coke．
Keywords：coal to liquid；direct liquefaction；residue；asphalt；rammed—coal coking
(上接第76頁(yè))
不利。在生產(chǎn)中應(yīng)盡量予以避免。通過(guò)嚴(yán)格控制操
作條件在一定程度上可以減少聚合物的生成與沉
積．在乙炔提濃溶劑中加入一定量的阻聚劑能夠大
幅的降低聚合物的生成，是防止管線以及設(shè)備堵
塞，確保裝置安全、穩(wěn)定運(yùn)行的有效措施。
參考文獻(xiàn)
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mischung zur reinigung yon alkinen 【P]．DE：
102008032561．2009．
Cause analysis and control measures of polymer formation in acety lene concentration system
AN 3
(Research Institute of Sinopec Sichuan Vinylon Works，Chongqing 401254，China)
Abstract：The process flow and principle of the dilute acetylene concentration system in the process for production of acetylene
from natural gas by partial oxidation were introduced，and the hctom that affected the formation of the po1) mers of acetylene and
higher alkynes were discussed．The existence of polymcm was harmful to the safety and stability of production．Some control
measures for reducing the formation of polymers were proposed．
Keywords：natural gas；partial oxidation；acetylene；concentration；polymer

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