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粗苯工段設(shè)備腐蝕問題的探討

文檔作者：周德悟許耀光任春生文檔來源：華東化工學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2022年04月11日
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0
口
‰(；7 ， ，
第1 3卷第6期 煤氣-b 熱力
粗苯工段設(shè)備腐蝕問題的探討
周德悟許耀光 任春生 ／
(薪弧海2 37) rT仗 2Z 6 2
A 提要粗苯設(shè)備腐蝕物質(zhì)是汽油中的呲啶堿和煤氣申的NH3、H S、HC1 HCN
等。其腐蝕機(jī)理是化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、熬應(yīng)力腐皓。提高管理水平可降低和避
免粗苯設(shè)奮的腐蝕。
美錆詞 ’ 遽備腐蝕
0 前言
粗苯工段設(shè)備的腐蝕主要發(fā)生在蒸餾
塔， 汽／油換熱器、油／油換熱器等加熱設(shè)
備。蒸餾塔腐蝕主要發(fā)生在精餾段，特別是
汽，液接觸界面，蒸餾塔上部汽、液相中腐
蝕舟質(zhì)濃度高、腐蝕嚴(yán)重。對(duì)塔板上腐蝕沉
積物的元素分析， 腐蝕主要由氰化物、硫化
物，硫氧化物等腐蝕介質(zhì)所引起的，未腐蝕
沉積物與腐蝕沉積物全氨含量從0．5 增加
到16．8 ，全硫含量從0．7 增加到5％ ，且
全氮化臺(tái)物中氰化合物中氮占很大比例。蘭
色垢狀物的產(chǎn)生就是氰化物與鐵反應(yīng)生成的
亞鐵氰化鐵—— 強(qiáng)腐蝕性的普魯士蘭。汽／
油換熱器的腐蝕主要發(fā)生在油汽入口被油蒸
汽沖利管子表面，產(chǎn)生許多點(diǎn)腐蝕，油／油
換熱器腐蝕主要發(fā)生在熱貧油入口高溫段產(chǎn)
生局部渦流處， 同時(shí)， 亦發(fā)現(xiàn)在相同操作條
件下，在材料有熱應(yīng)力、機(jī)械應(yīng)力處腐蝕情
況加剛。
現(xiàn)對(duì)粗苯設(shè)備腐蝕介質(zhì)、腐蝕機(jī)理、防
腐措施進(jìn)行如下探討。
粗笨
1 腐蝕介質(zhì)
粗苯設(shè)備腐蝕介質(zhì)主要來自兩個(gè)方面，
一是循環(huán)洗油中含有腐蝕介質(zhì)，二是煤氣中
含有NH H。S、HCN，HC1等腐蝕組分，
加強(qiáng)粗苯工段及粗苯前序工段的操作管理可
減輕或避免粗苯設(shè)備的腐蝕。
1．1 焦油洗油中的腐蝕介質(zhì)
焦油洗油是煤焦油中230~300'C的增
分，由雙核、多核著烴及其同系物所組成，
據(jù)文獻(xiàn)介媚I 造成粗苯設(shè)備強(qiáng)烈腐蝕的主要
物質(zhì)， 是焦油洗油中的有機(jī)鹼，這些有機(jī)鹼
在溫度大于IO0~C時(shí)與H S、HCI，HCN、
HCNS及其銨鹽的水溶液發(fā)生反應(yīng)生成有
機(jī)鹼鹽。
如O0cH。oo
N HC1l NHCNSI
r、r、
等。
由表1看出，在循環(huán)洗油中有機(jī)鹼鹽含量相當(dāng)
多， 有機(jī)鹼鹽對(duì)粗苯設(shè)備有很大腐蝕性。循
G
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煤氣與熱力 Ig93年11月
表1 新鮮洗油和循環(huán)洗油中腐
蝕組分的含量
組分吉量g／l 新鮮洗{由 循環(huán)洗{盤
H 2S 0．680 1．1 90
CN 0． 拈 0．020
CNS一 0．225
SO‘ o 07 6 o．16O
C卜 o．070
揮發(fā)氨 0．O8；
固定氫 O．260
有機(jī)堿鹽 2．5
PH
呲啶堿 5．8 5．9
環(huán)洗油中硫化物、氰化物部分是從煤氣中吸
收下來的，吸收的硫化氫、氰化物使循環(huán)洗
油中硫氰化物聚集，并與洗油中的有機(jī)鹼相
互作用生成有機(jī)鹼鹽，這些鹽的存在就是粗
苯設(shè)備腐蝕產(chǎn)生的原因之一。
實(shí)踐證明，若洗油中不存在有機(jī)鹼的情
況下，焦?fàn)t煤氣中腐蝕化合物不會(huì)引起粗苯
設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。因此， 當(dāng)焦油洗油中含有
較多量的吡啶碴時(shí)， 必先用硫酸洗滌洗油，
以除去焦油洗油中的鹼性化臺(tái)物。
1．2 焦?fàn)t煤氣中的腐蝕組分
出焦?fàn)t的荒煤氣中含有焦油、萘、苯、
氨等有用產(chǎn)品，還有硫化氫、氰化氫、二氧
化碳等酸性氣體，焦?fàn)t煤氣作燃料使用前必
先回收其中有用產(chǎn)品，并去除其有害組分。
粗苯工段是設(shè)置在氨回收之后，但它可
在脫硫工段之后、亦可在脫硫之前，若粗苯
工段設(shè)在脫硫之前， 則進(jìn)入粗苯工段煤氣含
有大量的H S、HCN氣體，它們易溶于水，
并能與煤氣中的氨生成腐蝕性的銨鹽，(NH
)：S、NH。CI、NH‘CNS，當(dāng)循環(huán)洗油中
含水量較高時(shí)，這些腐蝕介質(zhì)的存在、貝目將
引起粗苯設(shè)備的強(qiáng)烈腐蝕。溶解于水中(N—
H )：S、NH cN、NH．OH是揮發(fā)性的銨
鹽， 在粗苯脫水塔中隨塔頂冷凝器后的分離
排水中除去， 但NH。CNS是固定銨， 在通
常的脫水塔溫度下， 僅能部分脫除，殘留在
脫水富油中、且隨著循環(huán)的進(jìn)行、其含量逐
漸增加。隨著溫度的升高，NH CNS在水
中的溶解度增加， 見表2。
表2 NH CN$在水中的溶解度
溫度℃ 1； 20l 25 30 I 5。I 60 l 7o
NH } 1
ICNS％ 60
．(重量) 5 ．6：．7I 64．3 l74．
為了減少洗油中NH CNS對(duì)設(shè)備的強(qiáng)
烈腐蝕， 要求循環(huán)洗油含水量小l乎0．5
(重量)， 因此， 在吸苯時(shí)必須控制煤氣溫
度低于洗油溫度、防止煤氣被冷卻析出冷
凝水， 混入洗油 亦要防止出終冷塔煤氣夾
帶冷卻水， 同時(shí)要提高脫水塔溫度、最
好達(dá)到170X3，這樣， 在除去富油水中H s、
HCI的同時(shí)盡可能多的使NH CNS分解完
全。
若粗苯采用前脫硫工藝流程、粗苯設(shè)備
的腐蝕可以大大減輕。脫氨工段的操作好壞
亦將影響粗苯設(shè)備的腐蝕， 據(jù)文獻(xiàn)介紹 l、
一般說來煤氣中的腐蝕介質(zhì)主要是H：s、
HCN、CO。等， 煤氣中的氨本身無腐蝕性、
但氨可起助長(zhǎng)腐蝕的作用。
2 腐蝕機(jī)理
粗苯設(shè)備的腐蝕介質(zhì)主要是H S、HCN、
HCNS及銨鹽， 其腐蝕方式有化學(xué)腐蝕、電
化學(xué)腐蝕、熱應(yīng)力腐蝕等。
2．1 化學(xué)腐蝕
在金屬設(shè)備表面上、金屬或其氧化物
(氧化鐵)與含H S、HCN、HCN S等腐
蝕介質(zhì)的水溶液接觸生成硫化鐵等親水膜，
腐蝕就在此薄膜中進(jìn)行，隨著腐蝕的進(jìn)行、
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第13卷第6期 煤氣與熱力
在鋼材表面形成硫化鐵沉積， 并逐漸形成體
積大而疏松的一層腐蝕層。由化學(xué)反應(yīng)而引
起的腐蝕就是化學(xué)腐蝕，上述為硫化氫水溶
液與鐵引起的化學(xué)腐蝕
2．2 電化學(xué)腐蝕
干燥的硫化氫對(duì)鋼材不產(chǎn)生腐蝕， 當(dāng)它
與水共存時(shí)， 即使在常溫亦能腐蝕鋼材， 其
腐蝕機(jī)理是硫化氫溶于水產(chǎn)生電離，并與鋼
材發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)即
H ，S±=；H++H S一
陽極 Fe+HS一— ÷ FeS+H + 2 e
陰極 2 H +2 e—÷ 2 H— ÷H2十
腐蝕產(chǎn)生FeS在水中和氧的存在下轉(zhuǎn)化
為硫和氧化鐵
4 FeS+6H2O +302— ÷ 4Fe(OH )3
+ 4 S
Fe(OH ) — ÷ 2 Fe2O + 6 H 2O
硫化氫對(duì)鋼材腐蝕后的產(chǎn)品有硫化鐵、
氧化鐵和硫，其中硫化鐵形式除了FeS外，還
有FeS 、Fe。S 等十多種，不同形式的硫化
物在鋼材表面形成的皮膜性質(zhì)有明顯的差
異，F(xiàn)e。s 皮膜粗大而無保護(hù)作用，F(xiàn)eS、
FeS 皮膜有保護(hù)作用，生成硫化鐵的形式主
要取決于溶液中硫化氫的濃度、溶液的pH、
溫度以及與其共同存在的其它介質(zhì)。
據(jù)資料介紹， 當(dāng)硫化氫濃度<0．06克／
升溶液時(shí)，幾乎不腐蝕鋼件， 因?yàn)樯傻钠?
膜主要成分為FeS、FeS ， 當(dāng)濃度>0．1
克／升溶液時(shí)， 溶液呈黑色， 試件產(chǎn)生均勻
全面的腐蝕， 困其腐蝕產(chǎn)物是F S ，腐蝕速
度隨H s濃度增大而加快。
pH值< 6呈酸性，硫化鐵皮膜被溶解，
腐蝕速度加快，pH> 7腐蝕性很輕微，pH
=0幾乎不腐蝕，pH=6～ 7是突變范圍。
當(dāng)有COz、O 、單體S存在下、其水溶
液會(huì)加快對(duì)鋼的腐蝕， 氰能與鐵及硫化物形
成復(fù)鹽(亞鐵氰化鐵)對(duì)鋼材有強(qiáng)烈腐蝕，
隨著溶液中氰離子濃度的增加，其腐蝕速度
加快。
隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物的聚集、又
將會(huì)加速鋼材的腐蝕，通常使設(shè)備很快腐蝕
穿孔，這是由于形成了硫化鐵—— 鐵原電
池、加速了電化學(xué)腐蝕的結(jié)果。電化學(xué)腐蝕
是指金屬與電介質(zhì)起電化學(xué)作用而發(fā)生的腐
蝕， 并伴隨著電流的產(chǎn)生。
2．5 熱應(yīng)力腐蝕
粗苯設(shè)備許多腐蝕部位發(fā)生在鋼材焊接
的熱影響區(qū)， 由肉眼觀察， 在焊縫熔臺(tái)線附
近產(chǎn)生裂縫， 經(jīng)化學(xué)分析， 在裂紋處的表面
有嚴(yán)重脫碳現(xiàn)象， (見表3)，金相組參{觀
察，沿晶間有明顯晶問裂紋、晶間腐蝕。
襄5 A 鋼及其熱影響區(qū)元素組成
鋼材 C Si Mi P S
A 3鋼 0．14 0．025 0．360 0．01 0．033
A s鋼熱 O
． 11 ≤ 0．01 形 響區(qū) 0．376 0．023 0．034
由焊接熱影響區(qū)的金相組織檢驗(yàn)看出，
焊接時(shí)由于材料的強(qiáng)烈過熱， 使鋼材組織中
的珠光體或鐵素體和滲碳體轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅康奈?
氏體組織， 魏氏體的機(jī)械性能極差、韌性降
低。焊接也導(dǎo)致熱影響區(qū)回火部位形成靜拉
伸力， 亦使焊接熱影響區(qū)材料機(jī)械強(qiáng)度降
低， 當(dāng)在一定濃度H：S、HCN、HCN s及
其銨鹽的水溶液腐蝕作用下，使鋼材出現(xiàn)脫
碳現(xiàn)象、晶間腐蝕、在焊接熱影響區(qū)回火部
位產(chǎn)生裂紋。熱應(yīng)力腐蝕就是由于強(qiáng)烈熱的
作用而使材料金相組成發(fā)生變化、強(qiáng)度降
低、腐蝕加劇。材料受機(jī)械應(yīng)力的作用亦使
材料強(qiáng)度減弱、容易產(chǎn)生裂縫、腐蝕加劇，
這就是機(jī)械應(yīng)力腐蝕。粗苯設(shè)備的腐蝕主要
是電化學(xué)腐蝕及熱應(yīng)力腐蝕。
3 防腐蝕措施
(1)當(dāng)焦油洗油毗啶鹼含量高時(shí)必用
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煤氣與熱力 199 3~1 3月
稀酸洗滌， 以去除洗油中的吡啶鹼。
(2)嚴(yán)格控制進(jìn)入吸苯塔煤氣中NH、。
H s、HcN的含量， 并注意煤氣溫度， 不
使煤氣溫度在趿苯塔中下降，而使其冷凝水
帶入循環(huán)洗油中’ 不使出終冷塔煤氣夾帶冷
卻水，這樣可減少洗油的腐蝕源。
(3)加強(qiáng)脫水塔的操作控制，減少脫
水富油的含水量，使其含水

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