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煉廠設備硫腐蝕原因分析及事故預防措施

文檔作者：宋雙明文檔來源：揚子石化泰州石油化工有限責任公司		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年03月19日
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- 78 - 腐蝕防護
石油和化工設備
2016年第19卷
表1 裝置加工原油性質(zhì)表
煉廠設備硫腐蝕原因分析及事故預防措施
宋雙明
（揚子石化泰州石油化工有限責任公司， 江蘇 泰州 225300）
[摘 要] 為減少裝置硫腐蝕，避免在裝置停工檢修過程中出現(xiàn)硫化亞鐵自燃事故，公司通過技術(shù)改造進行材質(zhì)升級，加強
操作過程管理和裝置停工檢修管理，提出預防措施。實施后裝置未發(fā)生硫化亞鐵自燃事故，常減壓裝置脫水中的鐵離子含
量控制在2mg/L以下，取得良好效果。
[關(guān)鍵詞] 煉廠設備；腐蝕;硫化亞鐵；自燃;檢修;預防措施
作者簡介：宋雙明（1969—），男，江蘇泰州人，1991年畢業(yè)于
河海大學機械設計與制造專業(yè)，工程師。長期從事裝置生產(chǎn)、設備
管理和技術(shù)改造等工作。
腐 蝕 防 護
公司常減壓裝置主要加工優(yōu)質(zhì)石蠟基原油。
近年因原油劣質(zhì)化的不斷加劇，進廠原油的密
度、硫含量、酸值以及鹽含量等大幅提高，煉油
設備腐蝕狀況日益嚴重，在裝置停工檢修時發(fā)現(xiàn)
塔器設備中硫化亞鐵雜質(zhì)堆積在塔器內(nèi)部，存在
硫化亞鐵自燃的風險。塔頂硫腐蝕嚴重，管線銹
蝕穿孔，水冷器管束嚴重堵塞。如何減少裝置硫
腐蝕，避免硫化亞鐵自燃事故發(fā)生成為迫切需要
解決的問題。
1 加工原油的性質(zhì)
泰州石化常減壓裝置建于1998年，原設計加
工低硫低酸、飽和烴超過70%的石蠟基原油，但近
年來原油已劣質(zhì)化，因公司無原油脫硫脫酸預處
理設施，劣質(zhì)化原油經(jīng)電脫鹽后直接進常減壓裝
置加工。該原油性質(zhì)見表1。
項目密度傾點酸值硫含量鹽含量
單位kg/m3 ℃ mgKOH/g %(質(zhì)量分數(shù)) mgNaCl/L
實驗方法GB/T 1884 GB/T 3535 GB/T 7304 GB/T 17040 SY/T 0536
數(shù)值869.2 42 0.84 0.52 33
由表1可知，公司常減壓裝置加工的原油酸值
達到0.84 mgKOH/g，硫含量達到0.52%，劣質(zhì)化嚴
重，質(zhì)量低于國內(nèi)煉廠的平均水平。
受地理環(huán)境等因素的限制，公司在原油劣質(zhì)
化加劇后未建設原油脫硫脫酸預處理設置，也未
對常減壓裝置的材質(zhì)進行升級。高含酸含硫原油
進入裝置后，嚴重腐蝕塔內(nèi)件及管線等，腐蝕產(chǎn)
物硫化亞鐵主要集中在常壓塔、減壓塔及后續(xù)的
儲運設施中，在停工檢修時與空氣接觸，極易自
燃，引發(fā)火災事故。
2 硫化亞鐵自燃的機理及危害
2.1 硫化亞鐵自燃機理
硫化亞鐵在與空氣隔絕的環(huán)境中相對穩(wěn)定，
一旦與空氣接觸，在加熱或陽光的照射下與空氣
中的氧氣發(fā)生氧化反應，該反應是放熱反應，極
短的時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱。因硫化亞鐵的形態(tài)和
鐵銹類似，常與鐵銹及黏附在鐵銹上的油泥混合
一起，會在不易引起注意的情況下突然自燃。
硫化亞鐵與氧氣的化學反應方程式如下：
FeS+3/2 O2=FeO+SO2+49.14 kJ
硫化亞鐵常在裝置停工檢修期間，在塔器內(nèi)
部如分餾塔塔盤、換熱器或儲罐中突然自燃，引
發(fā)事故。
2.2 硫化亞鐵自燃的危害
在裝置停工蒸汽吹掃時，由于蒸汽壓力不
足導致吹掃不充分，或者存在吹掃死角造成容器
內(nèi)的油氣未吹掃干凈。在打開人孔后或拆卸裝置
萬方數(shù)據(jù)
第9期 宋 雙明 煉廠設備硫腐蝕原因分析及事故預防措施 - 79 -
時，空氣進入容器與硫化亞鐵接觸發(fā)生自燃，反
應產(chǎn)生的熱量在容器內(nèi)無法散熱，在熱量高于油
品的閃點時引發(fā)火災。泰州石化減壓塔在1998年
發(fā)生硫化亞鐵自燃損毀事故，主要原因是在減壓
塔中部增加三層規(guī)整填料，而停工吹掃時按照舌
形塔盤編制的吹掃方案，導致油泥富集在規(guī)整填
料中。打開人孔后填料中的硫化亞鐵自燃，減壓
塔整體損毀。
3 硫化亞鐵形成機理及在煉油裝置中的分布
煉油設備的硫腐蝕一般分為低溫酸性腐蝕和
高溫硫腐蝕。按照形成機理和工藝流程，硫化亞
鐵常分布在低溫的初餾塔、常壓塔、減壓塔塔頂
系統(tǒng)（俗稱三頂系統(tǒng)）和高溫部分的減壓塔中下
部以及減四線、減五線汽提塔內(nèi)部和減壓渣油的
換熱器中。由于減四線、減五線硫含量高，冷卻
后進儲罐的溫度高，這類儲罐內(nèi)部的腐蝕部位上
也存在硫化亞鐵。
3.1 “三頂”部位的低溫硫腐蝕
塔頂系統(tǒng)主要是HCl+H2S+H2O腐蝕，主要是
原油酸值較高，在含水條件下，原油中的少量無
機鹽如氯化鈉、氯化鈣等形成HCl，與原油中的硫
化物在塔頂腐蝕碳鋼表面?！叭敗辈课坏母g
一般認為是HCl和H2S相互構(gòu)成的不斷循環(huán)腐蝕。
反應方程式如下：
Fe+2HCl=FeCl2+H2
FeCl2+H2S=FeS+2HCl
Fe+ H2S=FeS+H2
FeS+2HCl= FeCl2+H2S
常壓塔、減壓塔塔頂均有頂循環(huán)系統(tǒng)，該部
分油品中含酸廢水含量高，常將塔頂揮發(fā)線、塔
頂回流罐、酸性水系統(tǒng)等管線腐蝕。但該部位形
成的硫化亞鐵比較松軟，容易吹掃。
3.2 高溫部位的硫腐蝕
高含硫原油經(jīng)常減壓蒸餾后，硫化物集中
在常壓塔塔底、減壓塔減四線、減五線的塔盤部
分。高溫硫腐蝕是一種化學腐蝕，溫度是腐蝕過
程中的重要因素，溫度越高腐蝕越快。原油中的
有機硫多富集240~400℃的餾分中，故一般認為高
溫腐蝕發(fā)生在240~400℃的溫度段內(nèi)，在該溫度范
圍內(nèi)會產(chǎn)生大量硫化亞鐵腐蝕。在裝置檢修過程
中通過對硫化亞鐵的清理，發(fā)現(xiàn)在減壓塔340℃以
上部位硫化亞鐵的含量偏多。
反應方程式如下：
H2S=H2+S
Fe+S=FeS
H2S+ Fe=FeS+ H2
RCH2CH2SCH+ Fe=FeS+RCH=CHv+ H2
2Fe+ O2+2H2O=2Fe(OH)2
FeS+S=FeS2
2Fe(OH)2+2H2O+ O2=4Fe(OH)3
4Fe(OH)3+3H2S=Fe2S3+6H2O
在減壓塔中下部部位形成的硫化亞鐵和鐵
銹、污泥混在一起，分餾塔中下部位置隱蔽，不
易被察覺，發(fā)現(xiàn)自燃時已引起較大火災，危害性
最大。
3.3 油品儲罐
油品儲罐中的硫化亞鐵一部分是裝置、管線
腐蝕后產(chǎn)生的，富集在儲罐中，一部分是儲罐受
到硫腐蝕造成的。在停工檢修時儲罐底部經(jīng)過脫
水比較潮濕，反應產(chǎn)生的熱量不足以引發(fā)自燃，
因此很難發(fā)生自燃事故。但儲罐打開后長時間暴
露在空氣中，水分蒸發(fā)油泥疏干，硫化鐵自燃后
與油氣混合引發(fā)爆炸，危害性很大。2012年公司
檢修時清理的潮濕鐵銹在場外堆放過程中，因水
分揮發(fā)后，硫化鐵自燃引起附近材料著火事故。
4 硫化鐵自燃的預防措施
硫化亞鐵的產(chǎn)生過程是硫化物在低溫酸性環(huán)
境下和高溫環(huán)境下對設備的腐蝕過程，其自燃事
故的發(fā)生，是硫化亞鐵在氧化放熱條件下與油氣
混合造成的。因此，預防硫化亞鐵的自燃，要從
生產(chǎn)過程中的防腐和停工檢修過程中的吹掃兩方
面進行。
4.1 生產(chǎn)過程中的控制措施
4.1.1 加強常減壓裝置的“一脫四注”抑制低溫腐
蝕
根據(jù)原油的性質(zhì)狀況，選擇高效破乳劑，
加強原油脫鹽脫水，降低塔頂Cl -的含量。在塔
頂“四注”中，采用針對高硫原料的緩蝕劑，降
低硫腐蝕速度。注重注堿、注氨、注堿性水的效
果，定時對常壓塔頂脫水和減壓塔頂脫水進行化
驗分析，測定pH值和鐵離子含量，在數(shù)據(jù)異常
時及時調(diào)整“四注”量。通過“一脫四注”的控
制，常減壓裝置脫鹽后原油的鹽含量穩(wěn)定控制在
萬方數(shù)據(jù)
- 80 - 腐蝕防護
石油和化工設備
2016年第19卷
表2 裝置脫水數(shù)據(jù)表
2.8 mgNaCl/L。常壓塔頂脫水和減壓塔頂脫水的數(shù)據(jù)見表2。
項目pH值氯離子含量鐵離子含量
單位— mg/L mg/L
實驗方法GB/T 6920 AgNO3法GB/T 8538
國內(nèi)裝置控制指標<7 — <3
常壓塔頂脫水8.28 22.52 0.55
減壓塔頂脫水7.25 28.97 1.35
從表2可以看出，常壓塔頂和減壓塔頂脫水呈
堿性，鐵離子含量和氯離子含量低于國內(nèi)裝置控
制指標，氯離子含量在可控范圍內(nèi)。說明常壓塔
頂“四注”有效降低了塔頂腐蝕。減壓塔頂脫水
的pH值偏低，鐵離子和氯離子含量較常壓塔頂脫
水較高，主要原因是減壓塔頂需要考慮減壓塔的
真空度，對“四注”量有所限制。但指標均好于
國內(nèi)裝置平均水平。
4.1.2 對設備材質(zhì)進行升級，減少硫化物對設備的
腐蝕
(1)對塔頂管線進行材質(zhì)升級。定時測定管線
厚度，找出管線明顯變薄的部位，通過改造，將
該部分管線的材質(zhì)更換成耐硫腐蝕的材料。
(2)塔頂冷卻器的管輸改換成不銹鋼材料，減
少酸性水對冷卻器的腐蝕。
(3)塔內(nèi)件采用不銹鋼規(guī)整填料，塔內(nèi)支撐件
等附屬構(gòu)建均采用耐硫腐蝕的不銹鋼材質(zhì)，減少
高溫下復合有機硫化合物對塔內(nèi)件的腐蝕。
裝置進行材質(zhì)升級后，經(jīng)過連續(xù)三年的運
行，在檢修時觀測，塔內(nèi)腐蝕后產(chǎn)生的鐵銹雜質(zhì)
等明顯減少，填料基本無腐蝕。管線的壁厚無明
顯減薄。
4.2 停工檢修中的控制
停工檢修過程中，主要控制硫化亞鐵在氧化
反應后的熱量聚集，避免硫化亞鐵與油氣接觸，
以及出現(xiàn)自燃情況后的應急處理。
(1)停工后維持裝置消防蒸汽的不間斷供應。
裝置封閉區(qū)域出現(xiàn)硫化亞鐵自燃后，用消防蒸汽
隔絕空氣，避免油氣和氧氣接觸后擴大險情，杜
絕出現(xiàn)次災害事故或險情失控。
(2)設備吹掃清洗時，加強“高點放汽，低點
排凝”管理，對于彎頭、拐角等死角區(qū)域加強管
理，增加吹掃時間，防止油氣存在。
(3)常減壓塔等塔類設備水洗后及時打開人
孔，塔器內(nèi)的鐵銹中含有硫化亞鐵，要用水濕潤
后及時清理出裝置區(qū)，妥善存放。
(4)儲罐清理油泥時先將鐵銹等可能含有硫化亞
鐵的雜質(zhì)清除出罐區(qū)，防止引發(fā)油氣爆燃事故。
(5)對可能含有硫化亞鐵的封閉式、半封閉式
容器，做好水洗降溫工作。
(6)加強裝置巡查，出現(xiàn)煙霧或刺鼻性氣味
時，應找出原因，因煙霧或氣味是硫化亞鐵自燃
的先兆。
5 結(jié)論
隨著加工原油劣質(zhì)化狀況的加劇，原油的硫
含量越來越高，對裝置的防腐和預防硫化亞鐵自
燃均提出了新的要求。公司根據(jù)硫化亞鐵產(chǎn)生的
原因和自燃機理進行研究，并采取對策，取得良
好效果，未發(fā)生硫化亞鐵自燃事故，以及硫腐蝕
生成硫化亞鐵產(chǎn)生的設備故障等。
(1)加強“一脫四注”管理，對脫后原油鹽含
量和裝置脫水定頻次分析，掌握裝置低溫硫腐蝕
狀況，確定應對措施。
(2)升級塔內(nèi)件材質(zhì)，減少常減壓裝置高溫硫
腐蝕。
(3)制定裝置停工檢修中應對硫化亞鐵自燃的
措施，強化停工吹掃管理，消除硫化亞鐵自燃的
隱患。
收稿日期：2016-05-11；修回日期：2016-07-07
◆參考文獻
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