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煉廠設(shè)備硫腐蝕原因分析及事故預(yù)防措施

文檔作者：宋雙明文檔來(lái)源：揚(yáng)子石化泰州石油化工有限責(zé)任公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2022年03月19日
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- 78 - 腐蝕防護(hù)
石油和化工設(shè)備
2016年第19卷
表1 裝置加工原油性質(zhì)表
煉廠設(shè)備硫腐蝕原因分析及事故預(yù)防措施
宋雙明
（揚(yáng)子石化泰州石油化工有限責(zé)任公司， 江蘇 泰州 225300）
[摘 要] 為減少裝置硫腐蝕，避免在裝置停工檢修過(guò)程中出現(xiàn)硫化亞鐵自燃事故，公司通過(guò)技術(shù)改造進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，加強(qiáng)
操作過(guò)程管理和裝置停工檢修管理，提出預(yù)防措施。實(shí)施后裝置未發(fā)生硫化亞鐵自燃事故，常減壓裝置脫水中的鐵離子含
量控制在2mg/L以下，取得良好效果。
[關(guān)鍵詞] 煉廠設(shè)備；腐蝕;硫化亞鐵；自燃;檢修;預(yù)防措施
作者簡(jiǎn)介：宋雙明（1969—），男，江蘇泰州人，1991年畢業(yè)于
河海大學(xué)機(jī)械設(shè)計(jì)與制造專業(yè)，工程師。長(zhǎng)期從事裝置生產(chǎn)、設(shè)備
管理和技術(shù)改造等工作。
腐 蝕 防 護(hù)
公司常減壓裝置主要加工優(yōu)質(zhì)石蠟基原油。
近年因原油劣質(zhì)化的不斷加劇，進(jìn)廠原油的密
度、硫含量、酸值以及鹽含量等大幅提高，煉油
設(shè)備腐蝕狀況日益嚴(yán)重，在裝置停工檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)
塔器設(shè)備中硫化亞鐵雜質(zhì)堆積在塔器內(nèi)部，存在
硫化亞鐵自燃的風(fēng)險(xiǎn)。塔頂硫腐蝕嚴(yán)重，管線銹
蝕穿孔，水冷器管束嚴(yán)重堵塞。如何減少裝置硫
腐蝕，避免硫化亞鐵自燃事故發(fā)生成為迫切需要
解決的問題。
1 加工原油的性質(zhì)
泰州石化常減壓裝置建于1998年，原設(shè)計(jì)加
工低硫低酸、飽和烴超過(guò)70%的石蠟基原油，但近
年來(lái)原油已劣質(zhì)化，因公司無(wú)原油脫硫脫酸預(yù)處
理設(shè)施，劣質(zhì)化原油經(jīng)電脫鹽后直接進(jìn)常減壓裝
置加工。該原油性質(zhì)見表1。
項(xiàng)目密度傾點(diǎn)酸值硫含量鹽含量
單位kg/m3 ℃ mgKOH/g %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) mgNaCl/L
實(shí)驗(yàn)方法GB/T 1884 GB/T 3535 GB/T 7304 GB/T 17040 SY/T 0536
數(shù)值869.2 42 0.84 0.52 33
由表1可知，公司常減壓裝置加工的原油酸值
達(dá)到0.84 mgKOH/g，硫含量達(dá)到0.52%，劣質(zhì)化嚴(yán)
重，質(zhì)量低于國(guó)內(nèi)煉廠的平均水平。
受地理環(huán)境等因素的限制，公司在原油劣質(zhì)
化加劇后未建設(shè)原油脫硫脫酸預(yù)處理設(shè)置，也未
對(duì)常減壓裝置的材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)。高含酸含硫原油
進(jìn)入裝置后，嚴(yán)重腐蝕塔內(nèi)件及管線等，腐蝕產(chǎn)
物硫化亞鐵主要集中在常壓塔、減壓塔及后續(xù)的
儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施中，在停工檢修時(shí)與空氣接觸，極易自
燃，引發(fā)火災(zāi)事故。
2 硫化亞鐵自燃的機(jī)理及危害
2.1 硫化亞鐵自燃機(jī)理
硫化亞鐵在與空氣隔絕的環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定，
一旦與空氣接觸，在加熱或陽(yáng)光的照射下與空氣
中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，極
短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱。因硫化亞鐵的形態(tài)和
鐵銹類似，常與鐵銹及黏附在鐵銹上的油泥混合
一起，會(huì)在不易引起注意的情況下突然自燃。
硫化亞鐵與氧氣的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
FeS+3/2 O2=FeO+SO2+49.14 kJ
硫化亞鐵常在裝置停工檢修期間，在塔器內(nèi)
部如分餾塔塔盤、換熱器或儲(chǔ)罐中突然自燃，引
發(fā)事故。
2.2 硫化亞鐵自燃的危害
在裝置停工蒸汽吹掃時(shí)，由于蒸汽壓力不
足導(dǎo)致吹掃不充分，或者存在吹掃死角造成容器
內(nèi)的油氣未吹掃干凈。在打開人孔后或拆卸裝置
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第9期 宋 雙明 煉廠設(shè)備硫腐蝕原因分析及事故預(yù)防措施 - 79 -
時(shí)，空氣進(jìn)入容器與硫化亞鐵接觸發(fā)生自燃，反
應(yīng)產(chǎn)生的熱量在容器內(nèi)無(wú)法散熱，在熱量高于油
品的閃點(diǎn)時(shí)引發(fā)火災(zāi)。泰州石化減壓塔在1998年
發(fā)生硫化亞鐵自燃損毀事故，主要原因是在減壓
塔中部增加三層規(guī)整填料，而停工吹掃時(shí)按照舌
形塔盤編制的吹掃方案，導(dǎo)致油泥富集在規(guī)整填
料中。打開人孔后填料中的硫化亞鐵自燃，減壓
塔整體損毀。
3 硫化亞鐵形成機(jī)理及在煉油裝置中的分布
煉油設(shè)備的硫腐蝕一般分為低溫酸性腐蝕和
高溫硫腐蝕。按照形成機(jī)理和工藝流程，硫化亞
鐵常分布在低溫的初餾塔、常壓塔、減壓塔塔頂
系統(tǒng)（俗稱三頂系統(tǒng)）和高溫部分的減壓塔中下
部以及減四線、減五線汽提塔內(nèi)部和減壓渣油的
換熱器中。由于減四線、減五線硫含量高，冷卻
后進(jìn)儲(chǔ)罐的溫度高，這類儲(chǔ)罐內(nèi)部的腐蝕部位上
也存在硫化亞鐵。
3.1 “三頂”部位的低溫硫腐蝕
塔頂系統(tǒng)主要是HCl+H2S+H2O腐蝕，主要是
原油酸值較高，在含水條件下，原油中的少量無(wú)
機(jī)鹽如氯化鈉、氯化鈣等形成HCl，與原油中的硫
化物在塔頂腐蝕碳鋼表面?！叭敗辈课坏母g
一般認(rèn)為是HCl和H2S相互構(gòu)成的不斷循環(huán)腐蝕。
反應(yīng)方程式如下：
Fe+2HCl=FeCl2+H2
FeCl2+H2S=FeS+2HCl
Fe+ H2S=FeS+H2
FeS+2HCl= FeCl2+H2S
常壓塔、減壓塔塔頂均有頂循環(huán)系統(tǒng)，該部
分油品中含酸廢水含量高，常將塔頂揮發(fā)線、塔
頂回流罐、酸性水系統(tǒng)等管線腐蝕。但該部位形
成的硫化亞鐵比較松軟，容易吹掃。
3.2 高溫部位的硫腐蝕
高含硫原油經(jīng)常減壓蒸餾后，硫化物集中
在常壓塔塔底、減壓塔減四線、減五線的塔盤部
分。高溫硫腐蝕是一種化學(xué)腐蝕，溫度是腐蝕過(guò)
程中的重要因素，溫度越高腐蝕越快。原油中的
有機(jī)硫多富集240~400℃的餾分中，故一般認(rèn)為高
溫腐蝕發(fā)生在240~400℃的溫度段內(nèi)，在該溫度范
圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量硫化亞鐵腐蝕。在裝置檢修過(guò)程
中通過(guò)對(duì)硫化亞鐵的清理，發(fā)現(xiàn)在減壓塔340℃以
上部位硫化亞鐵的含量偏多。
反應(yīng)方程式如下：
H2S=H2+S
Fe+S=FeS
H2S+ Fe=FeS+ H2
RCH2CH2SCH+ Fe=FeS+RCH=CHv+ H2
2Fe+ O2+2H2O=2Fe(OH)2
FeS+S=FeS2
2Fe(OH)2+2H2O+ O2=4Fe(OH)3
4Fe(OH)3+3H2S=Fe2S3+6H2O
在減壓塔中下部部位形成的硫化亞鐵和鐵
銹、污泥混在一起，分餾塔中下部位置隱蔽，不
易被察覺，發(fā)現(xiàn)自燃時(shí)已引起較大火災(zāi)，危害性
最大。
3.3 油品儲(chǔ)罐
油品儲(chǔ)罐中的硫化亞鐵一部分是裝置、管線
腐蝕后產(chǎn)生的，富集在儲(chǔ)罐中，一部分是儲(chǔ)罐受
到硫腐蝕造成的。在停工檢修時(shí)儲(chǔ)罐底部經(jīng)過(guò)脫
水比較潮濕，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不足以引發(fā)自燃，
因此很難發(fā)生自燃事故。但儲(chǔ)罐打開后長(zhǎng)時(shí)間暴
露在空氣中，水分蒸發(fā)油泥疏干，硫化鐵自燃后
與油氣混合引發(fā)爆炸，危害性很大。2012年公司
檢修時(shí)清理的潮濕鐵銹在場(chǎng)外堆放過(guò)程中，因水
分揮發(fā)后，硫化鐵自燃引起附近材料著火事故。
4 硫化鐵自燃的預(yù)防措施
硫化亞鐵的產(chǎn)生過(guò)程是硫化物在低溫酸性環(huán)
境下和高溫環(huán)境下對(duì)設(shè)備的腐蝕過(guò)程，其自燃事
故的發(fā)生，是硫化亞鐵在氧化放熱條件下與油氣
混合造成的。因此，預(yù)防硫化亞鐵的自燃，要從
生產(chǎn)過(guò)程中的防腐和停工檢修過(guò)程中的吹掃兩方
面進(jìn)行。
4.1 生產(chǎn)過(guò)程中的控制措施
4.1.1 加強(qiáng)常減壓裝置的“一脫四注”抑制低溫腐
蝕
根據(jù)原油的性質(zhì)狀況，選擇高效破乳劑，
加強(qiáng)原油脫鹽脫水，降低塔頂Cl -的含量。在塔
頂“四注”中，采用針對(duì)高硫原料的緩蝕劑，降
低硫腐蝕速度。注重注堿、注氨、注堿性水的效
果，定時(shí)對(duì)常壓塔頂脫水和減壓塔頂脫水進(jìn)行化
驗(yàn)分析，測(cè)定pH值和鐵離子含量，在數(shù)據(jù)異常
時(shí)及時(shí)調(diào)整“四注”量。通過(guò)“一脫四注”的控
制，常減壓裝置脫鹽后原油的鹽含量穩(wěn)定控制在
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
- 80 - 腐蝕防護(hù)
石油和化工設(shè)備
2016年第19卷
表2 裝置脫水?dāng)?shù)據(jù)表
2.8 mgNaCl/L。常壓塔頂脫水和減壓塔頂脫水的數(shù)據(jù)見表2。
項(xiàng)目pH值氯離子含量鐵離子含量
單位— mg/L mg/L
實(shí)驗(yàn)方法GB/T 6920 AgNO3法GB/T 8538
國(guó)內(nèi)裝置控制指標(biāo)<7 — <3
常壓塔頂脫水8.28 22.52 0.55
減壓塔頂脫水7.25 28.97 1.35
從表2可以看出，常壓塔頂和減壓塔頂脫水呈
堿性，鐵離子含量和氯離子含量低于國(guó)內(nèi)裝置控
制指標(biāo)，氯離子含量在可控范圍內(nèi)。說(shuō)明常壓塔
頂“四注”有效降低了塔頂腐蝕。減壓塔頂脫水
的pH值偏低，鐵離子和氯離子含量較常壓塔頂脫
水較高，主要原因是減壓塔頂需要考慮減壓塔的
真空度，對(duì)“四注”量有所限制。但指標(biāo)均好于
國(guó)內(nèi)裝置平均水平。
4.1.2 對(duì)設(shè)備材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)，減少硫化物對(duì)設(shè)備的
腐蝕
(1)對(duì)塔頂管線進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)。定時(shí)測(cè)定管線
厚度，找出管線明顯變薄的部位，通過(guò)改造，將
該部分管線的材質(zhì)更換成耐硫腐蝕的材料。
(2)塔頂冷卻器的管輸改換成不銹鋼材料，減
少酸性水對(duì)冷卻器的腐蝕。
(3)塔內(nèi)件采用不銹鋼規(guī)整填料，塔內(nèi)支撐件
等附屬構(gòu)建均采用耐硫腐蝕的不銹鋼材質(zhì)，減少
高溫下復(fù)合有機(jī)硫化合物對(duì)塔內(nèi)件的腐蝕。
裝置進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)后，經(jīng)過(guò)連續(xù)三年的運(yùn)
行，在檢修時(shí)觀測(cè)，塔內(nèi)腐蝕后產(chǎn)生的鐵銹雜質(zhì)
等明顯減少，填料基本無(wú)腐蝕。管線的壁厚無(wú)明
顯減薄。
4.2 停工檢修中的控制
停工檢修過(guò)程中，主要控制硫化亞鐵在氧化
反應(yīng)后的熱量聚集，避免硫化亞鐵與油氣接觸，
以及出現(xiàn)自燃情況后的應(yīng)急處理。
(1)停工后維持裝置消防蒸汽的不間斷供應(yīng)。
裝置封閉區(qū)域出現(xiàn)硫化亞鐵自燃后，用消防蒸汽
隔絕空氣，避免油氣和氧氣接觸后擴(kuò)大險(xiǎn)情，杜
絕出現(xiàn)次災(zāi)害事故或險(xiǎn)情失控。
(2)設(shè)備吹掃清洗時(shí)，加強(qiáng)“高點(diǎn)放汽，低點(diǎn)
排凝”管理，對(duì)于彎頭、拐角等死角區(qū)域加強(qiáng)管
理，增加吹掃時(shí)間，防止油氣存在。
(3)常減壓塔等塔類設(shè)備水洗后及時(shí)打開人
孔，塔器內(nèi)的鐵銹中含有硫化亞鐵，要用水濕潤(rùn)
后及時(shí)清理出裝置區(qū)，妥善存放。
(4)儲(chǔ)罐清理油泥時(shí)先將鐵銹等可能含有硫化亞
鐵的雜質(zhì)清除出罐區(qū)，防止引發(fā)油氣爆燃事故。
(5)對(duì)可能含有硫化亞鐵的封閉式、半封閉式
容器，做好水洗降溫工作。
(6)加強(qiáng)裝置巡查，出現(xiàn)煙霧或刺鼻性氣味
時(shí)，應(yīng)找出原因，因煙霧或氣味是硫化亞鐵自燃
的先兆。
5 結(jié)論
隨著加工原油劣質(zhì)化狀況的加劇，原油的硫
含量越來(lái)越高，對(duì)裝置的防腐和預(yù)防硫化亞鐵自
燃均提出了新的要求。公司根據(jù)硫化亞鐵產(chǎn)生的
原因和自燃機(jī)理進(jìn)行研究，并采取對(duì)策，取得良
好效果，未發(fā)生硫化亞鐵自燃事故，以及硫腐蝕
生成硫化亞鐵產(chǎn)生的設(shè)備故障等。
(1)加強(qiáng)“一脫四注”管理，對(duì)脫后原油鹽含
量和裝置脫水定頻次分析，掌握裝置低溫硫腐蝕
狀況，確定應(yīng)對(duì)措施。
(2)升級(jí)塔內(nèi)件材質(zhì)，減少常減壓裝置高溫硫
腐蝕。
(3)制定裝置停工檢修中應(yīng)對(duì)硫化亞鐵自燃的
措施，強(qiáng)化停工吹掃管理，消除硫化亞鐵自燃的
隱患。
收稿日期：2016-05-11；修回日期：2016-07-07
◆參考文獻(xiàn)
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