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醋酸乙烯裝置乙醛精餾塔中乙醛聚合原因分析及改造措施

文檔作者：巫傳英夏素蘭劉紅衛(wèi) 文檔來源： 1．四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 2．中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2022年02月16日
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第3期 巫傳英等：醋酸乙烯裝置乙醛精餾塔中乙醛聚合原因分析及改造措施 63
醋酸乙烯裝置乙醛精餾塔中乙醛聚合原因分析及改造措施
巫傳英 ，夏素蘭’，劉紅衛(wèi)
(1．四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都61 0065；2．中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠，重慶401 2 54)
摘要：研究了醋酸乙烯合成反應(yīng)器換觸媒后開車初期乙醛精餾塔D1運(yùn)行惡化問題，發(fā)現(xiàn)生成的一種較強(qiáng)酸促使乙醛聚合
生成三聚乙醛，三聚乙醛引起醋酸乙烯和水形成W／0型微乳而將水帶至醋酸乙烯精餾塔，使醋酸乙烯水解生成乙醛，導(dǎo)致精
醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛超標(biāo)。進(jìn)一步深入探討了這種強(qiáng)酸的可能種類是鹽酸或丙炔酸。采取在D1進(jìn)料中加堿中和酸從而破壞
乙醛發(fā)生聚合反應(yīng)的條件，防止該塔堵塞，減少帶到醋酸乙烯精餾塔中的水量，確保精醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量達(dá)標(biāo)。
關(guān)鍵詞：醋酸乙烯生產(chǎn)；乙醛精餾；三聚乙醛；聚合防止；微乳；鹽酸；丙炔酸
中圖分類號(hào)：TQ 21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B 文章編號(hào)：1001-9219(2oo9)一03—63-04
由乙炔和醋酸合成醋酸乙烯的過程中會(huì)產(chǎn)生
一些副產(chǎn)物，如苯、丁烯醛、乙醛、丙酮等。脫去乙炔
氣的粗醋酸乙烯經(jīng)過粗餾塔精餾后，從塔頂餾出輕
組分雜質(zhì)(如乙醛、丙酮)、水和醋酸乙烯的共沸物，
再通過萃取、精餾等工序?qū)⑵渲械妮p組分與醋酸乙
烯分離。除去輕組分的醋酸乙烯作為粗餾塔回流，
最終經(jīng)過醋酸乙烯精餾塔精餾后得到需要的精醋
酸乙烯產(chǎn)品。
乙醛精餾塔DI是分離輕組分系統(tǒng)非常關(guān)鍵的
工序之一，其作用是除去輕組分中的乙醛。在醋酸
乙烯合成反應(yīng)器換觸媒初開車時(shí)，精醋酸乙烯產(chǎn)品
中乙醛分析超標(biāo)，D1塔采出的大量醋酸乙烯(每天
約2 t)無法回收。情況嚴(yán)重時(shí)，D1塔頂乙醛采出管
線堵塞，整個(gè)塔根本無法正常運(yùn)行，只有將其停運(yùn)，
原D1塔進(jìn)料直接進(jìn)廢水處理塔，導(dǎo)致排放水中有
機(jī)物嚴(yán)重超標(biāo)。20o2年裝置擴(kuò)建后，新建的D1塔
處理量增大，但每當(dāng)合成反應(yīng)器換觸媒初開車期
間，堵塞情況更嚴(yán)重，持續(xù)的時(shí)間更長，約12天左
右，D1一度成為醋酸乙烯生產(chǎn)的瓶頸。經(jīng)過認(rèn)真分
析，在2006年摸清其原因，并采取相應(yīng)的改造措
施，克服了這個(gè)工藝難題。
l 乙醛精餾塔D1運(yùn)行中存在的問題
與乙醛精餾塔D1相關(guān)的工藝流程見圖1。醋
收稿151期：2008-11-18；作者簡介：巫傳英(1976一)，女，四川大
學(xué)在讀工程碩士生， 工程師， 電話13272737380， 電郵
wehylq@126．com。
酸乙烯粗餾塔塔頂餾出物進(jìn)入萃取塔1中經(jīng)過液一
液萃取將醋酸乙烯同輕組分(乙醛和丙酮)分離，萃
取塔1頂部有機(jī)相返回粗餾塔頂部，水相中的乙
醛、丙酮、水和少量醋酸乙烯送人乙醛精餾塔D1分
離，該塔塔頂采出純度大于95％的乙醛，塔底采出
水，中部側(cè)線采出醋酸乙烯和丙酮溶液，經(jīng)萃取塔2
再一次萃取，有機(jī)相中醋酸乙烯返回作為萃取塔1
進(jìn)料，從而回收醋酸乙烯，丙酮隨水從萃取塔2底
部采出。
酸乙烯
圖1 乙醛精餾塔D1相關(guān)工藝流程
Fig．1 Process flow diagram of acetaldehyde rectifying
towerD1
D1運(yùn)行正常時(shí)，萃取塔2中有機(jī)相和水相都
清澈透明。合成換觸媒初開車時(shí)，萃取塔2中的有
機(jī)相渾濁，水相中往上升的醋酸乙烯液滴也渾濁，
有機(jī)相和水相界面也很渾濁。對(duì)有機(jī)相進(jìn)行分析，
發(fā)現(xiàn)里面有三聚乙醛(表1列出了合成換觸媒后初
開車時(shí)萃取塔2內(nèi)有機(jī)相中三聚乙醛含量情況)。
同時(shí)，精醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量連續(xù)超標(biāo)。為保
證醋酸乙烯產(chǎn)品質(zhì)量，不得不將萃取塔2中的有機(jī)
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天然氣化工 2009年第34卷
相切到廢水處理塔。另外，D1塔壓力和靈敏板溫度
波動(dòng)異常，無法準(zhǔn)確控制，萃取塔2中有機(jī)相和水
相界面波動(dòng)也很大。情況嚴(yán)重時(shí)，Dl塔頂部采出管
線因堵塞而不能采出乙醛，只得停運(yùn)該塔。在十幾
天內(nèi)，大量醋酸乙烯被廢水帶走，乙醛也因無法從
D1頂部采出而進(jìn)入廢水，不僅損失醋酸乙烯產(chǎn)品，
還使廢水COD嚴(yán)重超標(biāo)。此時(shí)檢查D1塔，發(fā)現(xiàn)頂
采管線被微黃色粘稠的聚合物堵塞，還有少量晶
體，底部管線也發(fā)現(xiàn)有聚合物。經(jīng)過取樣分析，發(fā)現(xiàn)
堵塞D1管路的物質(zhì)主要是乙醛的聚合物三聚乙
醛，推測(cè)其中少量的晶體應(yīng)該是四聚乙醛。
表1 合成換觸媒初開車時(shí)萃取塔2有機(jī)相中三聚乙
醛的含量
Table 1 Paraldehyde con~nt．m the orgame phase of extraction
tower 2 during the early days of production
aflter replacing vinyl acetate cataly~
合成換觸媒初開車?yán)塾?jì)天數(shù)／d 1 2 6 8 9
萃取塔2有機(jī)相中三聚乙醛含饋W，％ 24．45 9．12 9．41 7．18 6．31
2 對(duì)存在問題的分析
2．1 三聚乙醛的形成原因
劉潤江等【1]研究發(fā)現(xiàn)，不添加任何其它物質(zhì)，乙
醛不會(huì)聚合，而在某些酸的催化作用下，乙醛能聚
合生成環(huán)狀三聚乙醛。因此推測(cè)，D1塔中形成的三
聚乙醛可能是因?yàn)槲锪现写嬖诘哪撤N酸性物質(zhì)對(duì)
乙醛起到了催化的作用而形成的，反應(yīng)方程式[2】如
下：
cH3
o
3CH3CHO l
／
；=== I l
加熱 一 H＼／ 一。
文獻(xiàn)[1】的研究還發(fā)現(xiàn)，在醋酸相對(duì)于乙醛的質(zhì)
量分?jǐn)?shù)大于15％的情況下，乙醛體系中都不會(huì)有三
聚乙醛生成。而在D1塔進(jìn)料中醋酸含量約為
0．3％，乙醛占17．8％，換算成醋酸對(duì)乙醛的質(zhì)量分
數(shù)約為1．7％ ，很明顯，體系中的醋酸是不可能催化
乙醛生成三聚乙醛的。文獻(xiàn)【1]的實(shí)驗(yàn)還證實(shí)，較少
量的鹽酸、硫酸以及甲酸、草酸就可以使乙醛聚合
生成三聚乙醛，且對(duì)于相同量的乙醛，需要的酸量，
鹽酸、硫酸<草酸><甲酸。再比較這幾種酸溶液的離></草酸>

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