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酚類化合物還原胺化制備苯胺類化合物的研究

文檔作者：王化邦文檔來源：國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年11月30日
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酚類化合物還原胺化制備苯胺類化合物的研究
王化邦(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州215163)
摘要：苯胺類化合物是農(nóng)藥和醫(yī)藥以及染料領(lǐng)域中合成產(chǎn)
品的重要中間體，苯胺類作為農(nóng)藥、醫(yī)藥及染料的重要中間體
近年來研究開發(fā)越來越多也越來越受重視，苯胺類的廣泛用途
決定了其具有巨大的市場(chǎng)潛力和良好的發(fā)展前景。本文詳細(xì)
介紹了由酚類化合物還原胺化制備苯胺所用催化劑的研究，并
對(duì)以后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望：
關(guān)鍵詞：苯胺；苯酚；催化；胺化
1技術(shù)背景
苯胺類化合物是有機(jī)化工領(lǐng)域重要的中間體，其在農(nóng)藥和
醫(yī)藥以及染料領(lǐng)域中合成產(chǎn)品的重要原料，農(nóng)藥領(lǐng)域中常用來
合成高效內(nèi)吸收的殺菌劑和低毒高選擇性的除草劑；醫(yī)藥領(lǐng)域
中常用來合成局部副作用小的麻醉藥和抗心律失常的藥物
等。因此，國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)苯胺類化合物的合成方法進(jìn)行
了大量的研究?，F(xiàn)對(duì)較有價(jià)值的合成方法綜述如下。
2苯酚類化合物直接催化胺化得到苯胺
由于貴重金屬Pd或Pt作為活性組分的催化劑具有很高的
活性和選擇性，反應(yīng)條件較溫和等優(yōu)點(diǎn)，所以近年來逐漸被人
們重視。
國(guó)內(nèi)研究苯酚催化胺化的有湖南化工研究院
(CNl207329A)制備的催化劑是以Pd為活性組分，Alz03一MgO、
Al：O，一ZnO和Al：O，一Li：0等作為載體，催化劑制備以^y—Al：0，為
載體骨架，浸取Mg(NO，)z·6Hz0和AI(NO，)3溶液制取尖晶石
Al。0，一MgO載體，再浸漬PdCI：、鹽酸溶液，制得催化劑Pd／A120，一
MgO／A1：0制備尖晶石氧化鋁一氧化鎂的鈀催化劑。西北大學(xué)的
孫秀成等制備的Pd為活性組分，鋁鎂尖晶石為載體的催化劑在
固定床反應(yīng)器用于2，6一二甲基苯酚的催化胺化反應(yīng)。
中國(guó)石油化工股份有限公司和中國(guó)石油化工股份有限公
司上海石油化工研究院(CNl381439A，CNl381440A)通過采用
以苯酚或烷基苯酚和氨為原料，臨氫條件下，以氧化鋁為載體，
負(fù)載鈀和錫或鈰的金屬或其化合物以及其它助催化組份，制成
催化劑的技術(shù)方案，由于在鈀／氧化鋁催化劑體系中添加錫或／
和鈰的金屬或其化合物，使苯酚或烷基苯酚的胺化能力大大提
高，同時(shí)減少了副反應(yīng)。通過以1一氧化鋁和其上生長(zhǎng)的尖晶石
為復(fù)合載體，負(fù)載鈀或鈀和鑭及其氧化物活性組份制成催化
劑。華東理工大學(xué)的姜瑞霞等(CNl467026A，CNl467027A)也
對(duì)苯酚催化胺化進(jìn)行了研究，并且對(duì)Na、La和Mg等助劑改性過
的催化劑進(jìn)行了研究，Pd-La／A1zO，一MgO催化劑效果最好，并通
過以．y一氧化鋁為基體，在其表層生長(zhǎng)氧化鋁一氧化鎂一氧化鉀尖
晶石的復(fù)合載體，負(fù)載鈀或鈀和鑭及其氧化物活性組分制成催
化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題。
BASF(EP 0053817A1，EP 0053819A1)的采用尖晶石AIz0廣
MgO為載體，負(fù)載0．5％金屬鈀為催化劑，添加鎂、鋅、銀、鈷、鋰
以及稀土金屬作為助劑和7-氧化鋁制備為載體或1一氧化鋁和
氧化鎂或氧化鈣堿金屬氧化物混合制備載體，再負(fù)載活性組分
鈀。三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(EP0053 1 89A 1)氧化鎂和氧化
鋁制備成載體，浸漬硝酸鈀，反應(yīng)前使用水合肼還原。華東理
工大學(xué)和遼寧鴻港化工有限公司(CNl02731318A)的由3，5一二
甲基苯酚經(jīng)氨化反應(yīng)制備3，5一二甲基苯胺，催化劑是負(fù)載型催
化劑，其負(fù)載組分包含：金屬鈀副和其氧化物、和金屬鎳或繡口
其氧化物，載體為氧化鋁；此外，催化劑的使用壽命為兩年以
上。催化劑的改性體現(xiàn)在催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性上，由于
使用的活性組分為貴重金屬，價(jià)格昂貴，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選
擇性尤為重要，是衡量一種催化劑的重要指標(biāo)。
3結(jié)語
催化劑的改性上有以下兩個(gè)方面，一是催化劑的載體改
性，載體確定為氧化鋁或活性炭的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性；二是催化
劑的活性組分改性，在主催化劑為貴重金屬鈀或鉑的基礎(chǔ)上進(jìn)
行添加助催化劑元素改性；目前對(duì)活性組分改性為主。
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