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氯丙醇酯類化合物的風(fēng)險(xiǎn)評估與應(yīng)對措施研究進(jìn)展

文檔作者：胡帆，金紹強(qiáng)，朱炳棋，田春霞，陳萬勤，羅金文文檔來源：浙江省食品藥品檢驗(yàn)研究院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年11月30日
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收稿日期: 2017 － 02 － 14; 修回日期: 2017 － 07 － 27
基金項(xiàng)目: 2016 年度浙江省食藥監(jiān)管系統(tǒng)科技計(jì)劃
( SP201706)
作者簡介: 胡帆( 1986) ，女，主管藥師，博士，研究方向?yàn)?
食品中添加劑與污染物的分析( E-mail) hufan@ zjyj． org． cn。
通信作者: 羅金文，主任藥師( E-mail) ljw@ zjyj． org． cn。
油脂安全
氯丙醇酯類化合物的風(fēng)險(xiǎn)評估與應(yīng)對措施研究進(jìn)展
胡帆，金紹強(qiáng)，朱炳棋，田春霞，陳萬勤，羅金文
( 浙江省食品藥品檢驗(yàn)研究院，杭州310052)
摘要: 氯丙醇酯類化合物是含油脂類食品中對人體健康具有危害性的污染物質(zhì)，具有腎臟、生殖毒
性及潛在的致癌性。氯丙醇酯是當(dāng)前油脂中污染物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。氯丙醇酯主要產(chǎn)生于精制過
程的脫臭步驟，目前對于其具體的反應(yīng)機(jī)制研究尚不完全。針對國內(nèi)外食品中氯丙醇酯的暴露情
況、形成與降解機(jī)制、影響因素等關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行了的綜述，總結(jié)歸納了現(xiàn)行有效的應(yīng)對措施，為我國食
品中該類污染物的監(jiān)管措施提供理論基礎(chǔ)。
關(guān)鍵詞: 氯丙醇酯; 風(fēng)險(xiǎn)評估; 應(yīng)對措施; 影響因素; 反應(yīng)機(jī)制
中圖分類號: TS227; TS221 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A 文章編號: 1003 － 7969( 2017) 11 － 0108 － 05
Progress in risk evaluation and countermeasures of monochloropropane －
1，2 － diol ( MCPD) esters
HU Fan， JIN Shaoqiang，ZHU Bingqi，TIAN Chunxia，CHEN Wanqin，LUO Jinwen
( Zhejiang Institute of Food and Drug Control，Hangzhou 310052，China)
Abstract: Monochloropropane － 1，2
－ diol( MCPD) esters are contaminant in oil － containing food which
are harmful to human health，and they have nephrotoxicity， reproductive toxicity and potential carcinogen
effects． MCPD esters，mainly produced in deodorization，are hot spot in the research area of contaminant
in edible oils and fats，and the present specific reaction mechanism study is not complete． The key points
such as exposure， formation and degradation mechanism，and influence factors of MCPD esters in food at
home and abroad were summarized，and the countermeasures in force were reviewed to provide a theoretical
basis for MCPD esters supervision measures in food in China．
Key words: MCPD esters; risk evaluation; countermeasure; influence factor; reaction mechanism
氯丙醇酯( MCPD 酯) 是氯丙醇類化合物與脂
肪酸在高溫條件下酯化形成的食源性污染物，由于
氯取代位置的不同可分為3 － 氯－ 1，2
－ 丙二醇酯
( 3 － MCPD 酯) 與2 － 氯－ 1，2 － 丙二醇酯( 2 －
MCPD 酯) 。氯丙醇酯類化合物是近年來含油脂類
食品安全問題領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，最早于1980 年由法
國科學(xué)家在水解植物蛋白中發(fā)現(xiàn)，20 多年后才確認(rèn)
為食物中的污染物質(zhì)［1］。開展氯丙醇酯類化合物
的研究來指導(dǎo)含油脂類食品的安全生產(chǎn)，對我國油
脂行業(yè)的健康發(fā)展具有非常重要的意義。本文從暴
露評估、反應(yīng)機(jī)制、影響因素3 個(gè)方面進(jìn)行氯丙醇酯
類化合物的風(fēng)險(xiǎn)評估，并總結(jié)現(xiàn)行有效的應(yīng)對措施，
為該類污染物的監(jiān)管提供理論基礎(chǔ)。
1 暴露評估
3 － MCPD 在2013 年被國際癌癥研究組織
( IAＲC) 認(rèn)定為2B 級致癌物，即可能致癌但目前數(shù)
據(jù)尚不充分。食用油中3 － MCPD 酯與2 － MCPD
酯的含量比例為2∶ 1 ～ 3∶ 1［2］，因此動物學(xué)實(shí)驗(yàn)主要
集中在研究3 － MCPD 對人體的危害上。歐洲食品
安全局( EFSA) 2013 年開展初步暴露評估，分析數(shù)
據(jù)后發(fā)現(xiàn)游離態(tài)的3 － MCPD 與酯化的3 － MCPD
結(jié)果無顯著性差異，因此評估假設(shè)兩者具有相同的
生物活性。目前毒理學(xué)評價(jià)是建立在3 － MCPD 酯
在胃腸道內(nèi)脂肪酶的水解作用下完全轉(zhuǎn)化為游離態(tài)
108 CHINA OILS AND FATS 2017 Vol. 42 No. 11
氯丙醇的基礎(chǔ)上［3］。長期暴露實(shí)驗(yàn)表明3 － MCPD
可引起腎臟、生殖器官的DNA 損傷，白細(xì)胞、骨髓及
肝臟的病變影響不明顯［4］; 3 － MCPD 還可協(xié)同調(diào)節(jié)
淋巴細(xì)胞反應(yīng)與活性，抑制機(jī)體的免疫能力［5］。目
前有限的數(shù)據(jù)不足以證明攝入的2 －MCPD 對人體健
康存在危害，但有研究指出最高劑量時(shí)，2
－ MCPD 可
導(dǎo)致橫紋肌、心臟、腎臟與肝臟出現(xiàn)嚴(yán)重的損傷，未可
見有害作用水平( NOAEL) 值為2 mg /( kg·d) ［6］。
3 － MCPD 酯高平均檢出率的食品大類為動植
物油脂( 1． 02 mg /kg) ，包括人造黃油及其制品( 1． 5
mg /kg) ，混合來源脂肪( 1． 23 mg /kg) 與植物油脂
( 0． 82 mg /kg) 。中等平均檢出率的食品大類為谷
物及其制品( 0． 033 mg /kg) ，煙熏魚類制品( 0． 037
mg /kg) 與腌制肉制品( 0． 047 mg /kg) ［7］。精制棕櫚
油是使用范圍最廣泛、MCPD 酯與甘油醛酯膳食攝
入水平最高的食用成分，精制棕櫚油含有1 ～ 10
mg /kg 的3 － MCPD 酯，其他精制油3 － MCPD 酯含
量通常只有1 ～ 2 mg /kg［8］。EFSA 報(bào)告顯示歐盟范
圍內(nèi)3 － MCPD 酯膳食攝取率最高的食品種類為人
造黃油及其制品( 70%) ，植物油脂( 28%) 與烘焙類
制品( 6% ～ 26%) ［9］。Li 等［10］對143 份中國市場
上的油脂樣品進(jìn)行了檢測，其中的3 － MCPD 酯每
日平均攝入量低于食品添加劑聯(lián)合專家委員會
( JECFA) 暫定的每日最大耐受量2 μg /kg，但攝入量
95%、97． 5% 與99% 均超過了限定值，提示了暴露
過量的風(fēng)險(xiǎn)存在。歐共體委員會專家認(rèn)為其最低閾
值應(yīng)以不得檢出為宜［11］。美國油類化學(xué)家學(xué)會
( AOCS) 要求食用標(biāo)準(zhǔn)級別的精制油中的MCPD 酯
含量應(yīng)低于2 μg /mL，用于嬰幼兒食品的精制油中
的MCPD 酯含量應(yīng)低于0． 5 μg /mL［12］。
Li 等［13］對中國市場上30 種食用油進(jìn)行檢測，
單酯中氯丙醇亞麻酸酯檢出率最高( 10 /30) ，其在
花生油中含量最高，為0． 458 mg /kg，其余有檢出的
單酯為亞油酸酯、棕櫚酸酯與油酸酯; 檢出的雙酯包
括氯丙醇二棕櫚酸酯( 25 /30) 、油酸酯－ 亞麻酸酯
( 22 /30) 、二油酸酯( 22 /30) 、棕櫚酸酯－ 亞油酸酯
( 21 /30) 、油酸酯－ 亞油酸酯( 21 /30) 、二亞油酸酯
( 19 /30) 、亞油酸酯－ 硬脂酸酯( 17 /30) 、油酸酯－
硬脂酸酯( 12 /30) 、棕櫚酸酯－ 硬脂酸酯( 5 /30) 、二
亞麻酸酯( 4 /30) ，其中氯丙醇二亞油酸酯為含量最
高的雙酯( 2． 528 mg /kg) 。Yamazaki 等［14］對大豆、
菜籽與紅花等10 個(gè)品種的食用油進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)
現(xiàn)4 個(gè)樣品單酯有檢出，平均含量0． 10 ～ 0． 69
mg /kg，其中棕櫚油中油酸酯含量最高; 10 個(gè)樣品中
雙酯均有檢出，菜籽油中二亞油酸酯含量最高，為
16 mg /kg，具有相同單酯基的雙酯( 9 /10) 含量范圍
0． 11 ～ 16 mg /kg，具有不同單酯基的雙酯( 8 /10) 含
量范圍0． 11 ～ 0． 77 mg /kg。Dubois 等［15］對29 個(gè)棕
櫚油制品進(jìn)行檢測，MCPD 酯含量0． 3 ～ 8． 8 mg /kg，
2 － MCPD 酯在總MCPD 酯中的比例在35% ± 5%，
其中單酯含量ND ～ 1． 9 mg /kg，雙酯含量0． 1 ～ 8． 8
mg /kg，雙酯占MCPD 酯總數(shù)的89% ± 8%。
2 反應(yīng)機(jī)制
2． 1 形成過程
目前已確認(rèn)MCPD 酯是在脫臭過程產(chǎn)生的，但
研究結(jié)果表明精制過程的其他步驟會嚴(yán)重影響終產(chǎn)
物中MCPD 酯的含量，因此推測MCPD 酯前體的形
成或消除反應(yīng)發(fā)生在脫臭步驟之前［16］。通常認(rèn)為
酰基甘油與氯是形成MCPD 酯的前體物質(zhì)，但對于
具體的反應(yīng)機(jī)制尚無明確定論，文獻(xiàn)報(bào)道了多種可
能的形成途徑，典型的有環(huán)氧鎓離子形成途徑、環(huán)氧
鎓自由基形成途徑［17］。一部分研究人員認(rèn)為三酰
基甘油是反應(yīng)前體［18］; 另一部分研究結(jié)果［19 － 20］則
表明雖然偏?；视团c三酰基甘油均是MCPD 酯
的反應(yīng)前體，相比較于單一的酰基甘油，偏?；视?
生成MCPD 酯的發(fā)生率更高，反應(yīng)活性更強(qiáng)，而三
酰基甘油的活性明顯偏低［21］，模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示偏
?；视偷暮颗c結(jié)合態(tài)3 － MCPD 在檢測的多種
油類樣品中呈線性關(guān)系。大多數(shù)植物性油脂在未精
制前96% ～ 98%的成分是三酰基甘油，其余成分包
括偏酰基甘油、游離脂肪酸與其他微量化合物( 磷
脂、生育酚、甾醇及甾醇酯) ，棕櫚油的情況特殊，其
含有3% ～ 10% 的偏酰基甘油，推測這是造成棕櫚
油MCPD 酯含量遠(yuǎn)高于其他油類樣品的原因。
MCPD 單酯也主要是通過偏酰基甘油與氯反應(yīng)
生成，有文獻(xiàn)報(bào)道二?；视托纬? － MCPD 酯的
速度高于單酰基甘油2 ～ 5 倍［16］。單酰基甘油的低
反應(yīng)速率可以由橋氧基上氧原子的低電子云密度來
解釋［22］。高溫環(huán)境下，3
－ MCPD 酯比2 － MCPD 酯
更容易生成，兩者可通過縮水甘油中間體互相轉(zhuǎn)
換［23］。MCPD 酯的形成反應(yīng)受一系列同時(shí)進(jìn)行的
競爭性反應(yīng)影響。
偏?；视驮贛CPD 酯反應(yīng)中起到重要作用，
但研究表明含氯化合物才是MCPD 酯形成過程中
的主要限制因素。Nagy 等［24］對200 多種含氯化合
物( 包括有機(jī)與無機(jī)) 在MCPD 酯形成過程的作用
進(jìn)行了研究。脫臭過程后樣品中仍然存在大量無機(jī)
氯，表明其對精制油中MCPD 酯的形成不起主要作
用。極性有機(jī)含氯化合物是棕櫚油中MCPD 酯形
成過程中主要的氯離子來源，但目前尚不清楚氯離
2017 年 第42 卷 第11 期 中 國 油 脂 109
子發(fā)揮作用的原理是受含氯化合物的濃度還是活性
的影響。現(xiàn)階段研究采用的模擬精制過程一般是加
入含氯的化合物，如氯化鈉等，含氯化合物對MCPD
酯形成反應(yīng)活性影響的不確定性干擾了模擬過程的
準(zhǔn)確度，也是造成相同食用油樣品模擬精制過程結(jié)
論差異較大的主要原因。
2． 2 降解過程
MCPD 酯的形成過程同時(shí)伴隨著降解，降解路
線包括非極性介質(zhì)引導(dǎo)的異構(gòu)化、脫酰化與脫氯反
應(yīng)。3 － MCPD 酯與2 － MCPD 酯之間的異構(gòu)化在
260℃下反應(yīng)迅速，該異構(gòu)化過程與MCPD 酯的脂
肪酸鏈組成與長度均無關(guān)，在精制過程的初始2 h
內(nèi)，2
－ MCPD 酯通過異構(gòu)化達(dá)到最大值，在剩余時(shí)
間內(nèi)由于熱不穩(wěn)定性緩慢降解。Ermacora 等［16］以
3 － MCPD二棕櫚酸酯與二月桂酸酯為例進(jìn)行了系
統(tǒng)性的降解研究，結(jié)果表明含量與溫度呈線性負(fù)相
關(guān)( Ｒ2 = 0． 96) ，180℃時(shí)29% ～ 34% 的MCPD 酯降
解，260℃條件下64% ～ 68% 的MCPD 酯降解。單
?；视椭饕獊碓从诙；视团c三?；视偷拿?
酰反應(yīng)，在反應(yīng)初始階段含量較低，隨著熱處理過程
的進(jìn)行含量逐步上升。MCPD 雙酯的脫酰反應(yīng)速率
穩(wěn)定但緩慢，僅有低于1% 的雙酯在脫酰過程轉(zhuǎn)化
為MCPD 單酯。脫氯反應(yīng)是MCPD 酯降解的主要
途徑，在前4 h 內(nèi)反應(yīng)迅速，目前推測脫氯反應(yīng)是通
過臨近酰基參與的親核取代反應(yīng)進(jìn)行的。氯離子是
很好的離去基團(tuán)，根據(jù)親核攻擊對象的不同可反應(yīng)
得到二?；视突蛉；视?。
3 影響因素
3． 1 精制過程
油類樣品組成成分的不同可導(dǎo)致精制過程的不
同，包括使用不同的加工助劑，應(yīng)用不同時(shí)間與溫度
的組合條件。油的成分與精制過程條件是決定精制
油中MCPD 酯形成速率與含量的關(guān)鍵因素。Pudel
等［25］以水作為溶劑脫膠與脫色對減少3 － MCPD 酯
的形成有微弱的抑制作用，隨后優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明
采用水－ 甲醇( 1 ∶ 1) 作為復(fù)合溶劑，最高可降低
45%的MCPD 酯［26］。在熱處理過程中脫酸步驟能
顯著降低MCPD 酯的形成。脫酸步驟通過加入氫
氧化鈉等堿性物質(zhì)中和游離脂肪酸，MCPD 酯的前
體物質(zhì)對堿性環(huán)境敏感易降解，皂化后立即水洗也
能幫助去除部分水溶性反應(yīng)前體。在脫臭步驟前進(jìn)
行有效的脫酸處理可降低45% ～ 80% 的3 － MCPD
酯［27］。除了脫色、脫酸、脫膠與脫臭等精制步驟的
條件，反應(yīng)環(huán)境對MCPD 酯的含量也存在影響。脫
臭過程中，壓力、溫度及氣體流量均綜合影響揮發(fā)性
物質(zhì)與游離脂肪酸的去除，從而進(jìn)一步影響3 －
MCPD 酯的降解。在封閉的安瓿瓶中進(jìn)行模擬實(shí)
驗(yàn)，MCPD 酯的氧化反應(yīng)與聚合反應(yīng)最小化，在開放
環(huán)境下大氣中的氧氣對降解過程起到影響，導(dǎo)致降
解速率加速。在干燥的棕櫚毛油中加入0 ～ 20% 的
水時(shí)，結(jié)合態(tài)3 － MCPD 的含量隨著水含量的增加
呈指數(shù)降低，加入2% 的水時(shí)，含量降低66%，加入
5%的水時(shí)，含量僅為原有的18%。
3． 2 使用過程
食用油使用過程中，在高溫環(huán)境下發(fā)生了大量
的物理化學(xué)反應(yīng)，包括水解、氧化、聚合和異構(gòu)化，反
應(yīng)同時(shí)也改變了環(huán)境中氧氣、水分的含量及痕量物
質(zhì)的組成。食品行業(yè)中氯化鈉常作為調(diào)味品與防腐
劑使用，高含量氯化鈉的樣品經(jīng)油炸后，3 － MCPD
酯含量顯著增加( p ＜ 0． 05) 。MCPD 酯含量隨著油
炸時(shí)間延長而下降，隨著油炸溫度與鹽濃度增加而
增加。對3 － MCPD 酯形成的影響主次順序?yàn)橛驼?
溫度＞ 油炸時(shí)間＞ 氯化鈉濃度［28］。
3． 3 縮水甘油酯
縮水甘油酯( GEs) 是由甘油中兩個(gè)羥基脫水縮
合得到的環(huán)氧基和另一個(gè)羥基與羧酸酯化形成的酯
基兩部分構(gòu)成的，研究人員發(fā)現(xiàn)精制食用油中同時(shí)
存在著大量的縮水甘油酯。縮水甘油酯類化合物是
食用油生產(chǎn)過程中引入的副產(chǎn)物，其在體內(nèi)經(jīng)代謝
可轉(zhuǎn)化為脂肪酸與縮水甘油［29］。縮水甘油本身具
有遺傳毒性，可導(dǎo)致非常規(guī)DNA 合成， IAＲC 將其認(rèn)
定為2A 級致癌物，在酸性條件下，縮水甘油可進(jìn)一
步轉(zhuǎn)化為3 － MCPD［30］。除此之外，有研究表明縮
水甘油酯可通過中間產(chǎn)物環(huán)酰氧鎓離子與氯離子反
應(yīng)生成3 － MCPD 酯，報(bào)道稱至少10% 的3 － MCPD
酯由縮水甘油酯轉(zhuǎn)化而來［31］。
4 應(yīng)對措施
對食用油進(jìn)行質(zhì)量評價(jià)檢驗(yàn)時(shí)，當(dāng)反映食用油
酸敗程度的茴香胺值、共軛二烯烴、共軛三烯烴與游
離脂肪酸含量均符合限量規(guī)定，3
－ MCPD 酯的濃度
已經(jīng)超過規(guī)定的每日耐受量［31］，提示了MCPD 酯
潛在的危害性。雖然形成過程的主要限制因素是含
氯化合物，MCPD 酯的生成同樣受到作為氯離子受
體的偏?；视偷臐舛燃盎钚杂绊?，因此應(yīng)對措施
應(yīng)該以控制前體物質(zhì)為目標(biāo)。理論上，可以利用競
爭性反應(yīng)促進(jìn)生成其他對人體健康無危害的化合物
來取代生成的結(jié)合態(tài)MCPD。AOCS 推薦的應(yīng)對措
施是通過謹(jǐn)慎選擇原料與優(yōu)化精制條件，使用有效
的處理技術(shù)去除精制油中的MCPD 酯類化合物。
目前采用的處理技術(shù)包括加入阻止MCPD 酯形成
110 CHINA OILS AND FATS 2017 Vol. 42 No. 11
的抑制劑與脫臭步驟前盡可能去除樣品中所含的前
體物質(zhì)。Smidrkal 等［32］通過加入堿性碳酸鹽中和
多余的游離脂肪酸抑制3 － MCPD 酯的形成，鉀鹽
的抑制效果優(yōu)于鈉鹽，碳酸氫鉀的效果優(yōu)于碳酸鉀;
Li 等［33］在花生油的物理精制過程中加入了甘油二
乙酸酯可有效抑制3 － MCPD 酯的形成。采用硅膠
柱吸附可去除樣品中大部分的偏?；视团c含氯化
合物等極性組分，通過硅膠凈化得到的樣品，3 －
MCPD 酯含量大大降低，因此目前一般采用硅膠柱
前處理，再人為添加前體反應(yīng)物的方法模擬精制過
程。脂肪酶可用于去除油類樣品中的?；视停?4］，
但處理效果劣于硅膠柱凈化。脂肪酶G 可特定水
解偏?；视停ＷC三?；视偷耐暾?。
5 結(jié)束語
與油類中其他危害因素丙烯酰胺相同，目前沒
有針對所有途徑與基質(zhì)均適用的降低MCPD 酯的
方法，專家建議針對降低油類樣品MCPD 酯的應(yīng)對
措施應(yīng)從含油作物的收割階段開始貫穿整個(gè)供應(yīng)
鏈，收割階段的關(guān)鍵要點(diǎn)是盡可能避免在收割與研
磨植物過程中酶催化的脂質(zhì)水解，針對基質(zhì)所含成
分與含量的不同制定個(gè)性化方案的前處理技術(shù)、精
制過程與檢測方法。目前的研究結(jié)果對減少食用油
中的MCPD 酯有一定作用，但大多數(shù)模擬精制研究
局限于中試規(guī)模，實(shí)驗(yàn)結(jié)果無法簡單放大應(yīng)用于實(shí)
際生產(chǎn)過程。歐洲植物油工業(yè)協(xié)會的Fediol 工具箱
收集了過去十幾年中食用油行業(yè)確認(rèn)有效的應(yīng)對措
施，遵循ALAＲA 原則盡可能減少油脂處理過程中
形成的MCPD 酯類化合物。MCPD 酯類污染物在國
內(nèi)外引起了廣泛重視，將該研究方向的科技成果服
務(wù)于公共衛(wèi)生安全領(lǐng)域，不僅可以對含油脂食品行
業(yè)的生產(chǎn)加工過程起到關(guān)鍵的指導(dǎo)作用，幫助企業(yè)
優(yōu)化工藝、節(jié)能創(chuàng)新、提高經(jīng)濟(jì)效益，還可以避免重
大食品安全問題的產(chǎn)生，樹立國產(chǎn)含油脂食品質(zhì)量
可控、安全可靠的形象。
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