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球罐氫鼓泡形成原因及防護(hù)措施

文檔作者：養(yǎng)亮文檔來(lái)源：中國(guó)石化集團(tuán)石家莊煉油廠		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年10月15日
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石油化工
Ai驗(yàn)文流Corrosion&amp;amp;
2 0 0 6
fmin
2 3 (
蝕 與
Petrochemical
2 )
防護(hù)
Industry
5 1
球罐氫鼓泡形成原因及防護(hù)措施
養(yǎng)亮
(中國(guó)石化集團(tuán)石家莊煉油廠，河北石家莊050032)
摘要 : 對(duì) 濕H,S 環(huán)境下球雄氮鼓泡的產(chǎn)生原因、形成過(guò)程和腐蝕狀況進(jìn)行了分析，指出氮鼓泡的
發(fā)生一是球罐處于臨氫環(huán)境，因腐蝕產(chǎn)生的〔H〕滲入到了鋼中;二是容器所用的鋼材存在夾雜，即有
“空穴”。同時(shí)提出了具體的防護(hù)措施，如增加脫硫裝置以降低H,S 的濃度，改善壓力容器工況條件，
以及對(duì)焊縫部位采取噴鋁措施等。
關(guān)鍵詞:球罐氫鼓泡HZS 防護(hù)
中圖分類號(hào):TE985.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 文章編號(hào):1007一015X(2006)02一(0051一03
原油 中 的 S在餾分油中以各種形態(tài)存在，在石
油煉制過(guò)程中多分解為從S,H ZS與水共存時(shí)，會(huì)
形成濕HZS 腐蝕環(huán)境。煉油過(guò)程中的常減壓蒸餾
塔頂及冷凝系統(tǒng)，熱裂化、催化裂化的吸收穩(wěn)定系
統(tǒng)，液化石油氣的脫硫及貯存系統(tǒng)，重整芳烴和撇
頭油制氫的原料貯存及處理系統(tǒng)等，均處于濕HZS
的腐蝕環(huán)境。在這些系統(tǒng)中，由于焊接接頭存在殘
余應(yīng)力和材料自身應(yīng)力作用，加速了設(shè)備的局部或
整體腐蝕破壞川。
球 罐 是 石油化工行業(yè)普遍應(yīng)用的在用設(shè)備，中
國(guó)石油化工集團(tuán)公司煉化企業(yè)就有大型在用球罐
1000多臺(tái)，最近10年來(lái)的開(kāi)罐檢查發(fā)現(xiàn)很多球罐
有表面裂紋，其中一些嚴(yán)重的發(fā)生了氫鼓泡。氫鼓
泡降低了壓力容器的強(qiáng)度，導(dǎo)致壓力容器的承載應(yīng)
力分布不均，對(duì)壓力容器的安全使用有很大的危害
性，應(yīng)采取有效措施進(jìn)行防護(hù)。
鋼板上。對(duì)有鼓泡和無(wú)鼓泡的球殼板母材分別取樣
進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表to
取樣部位
鼓泡處
正常部位
C Si M n P S
0.15 0.43
0.15 0.36
1.30
1.43
0.023 0.06
0.028 0.034
由表 1可 知，鼓泡處鋼材的Mn含量偏低，S含
量嚴(yán)重超標(biāo)。
1 基本情況
某石 化 公 司煉油廠Q801球罐體積為400耐，材
質(zhì)為16MnR,1987年3月投用，儲(chǔ)存介質(zhì)為液化氣，
液化氣中含凡S，濃度在。D()一1500 mg/go 1988年、
1992年、1998年天津市鍋檢所對(duì)該球罐先后進(jìn)行測(cè)
厚、磁粉探傷(MT)、射線探傷(RT)、超聲波探傷
(UT)、水壓和氣密等檢驗(yàn)，均未見(jiàn)異常。2000年5月
檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)球罐內(nèi)表面24塊板發(fā)現(xiàn)氫鼓泡189個(gè)，其
中76個(gè)表面開(kāi)裂，裂紋最長(zhǎng)為55 mm，鼓泡最大直徑
為180 rim，鼓泡所在處的分層深度為7 mm一12 mm.
球罐的上下極板均為兩塊，赤道帶及上下溫帶均由
16塊板組成，全部球殼共52塊。鼓泡大多處于上下
溫帶，上溫帶4張球殼內(nèi)有97個(gè)，下溫帶13張球殼
內(nèi)86個(gè)，即有97%的鼓泡集中在上下溫帶的17張
2 氫鼓泡形成條件
氫鼓 泡 是壓力容器氫腐蝕的主要表現(xiàn)形式，只
有在臨氫條件下才能產(chǎn)生氫鼓泡。分子狀態(tài)的氫
是不能侵人金屬內(nèi)部的，只有原子狀態(tài)的氫才能侵
人鋼材。侵人鋼材的氫原子最容易擴(kuò)散到金屬內(nèi)
部的空穴內(nèi)，聚集而成氫分子。氫分子在一般溫度
下難于逸出鋼材表面，以致在金屬內(nèi)部形成很高的
壓力，足以造成鋼材的破裂。
氫鼓 泡 的 形成必須具備兩個(gè)主要條件，一是存
在原子狀態(tài)的氫，二是金屬內(nèi)部存在“空穴”。原子
狀態(tài)的氫來(lái)源于濕H,S 對(duì)壓力容器鋼材表面的腐
蝕，而鋼材內(nèi)部的空穴則來(lái)源于鋼材的冶金缺陷和
壓力容器的制造缺陷。
2.1 濕HZS 對(duì)壓力容器鋼材表面的腐蝕
玖S 在 少 量凡。的作用下與Fe發(fā)生反應(yīng)生成
FeS和原子氫，原子氫可引起鋼脆化[2]。反應(yīng)式為:
Fe + 凡 S 'FeS+HZ
收稿日期:2005 - 04 - 25;修稿日期:2005 - 12 - 09.
作者簡(jiǎn)介:喬亮(1973一)，男，工程師，1996年畢業(yè)于江蘇工
業(yè)學(xué)院石油儲(chǔ)運(yùn)專業(yè)，2004年1月考人中國(guó)人民大學(xué)MBA
專業(yè)，現(xiàn)任中國(guó)石化集團(tuán)石家莊煉油廠實(shí)業(yè)總公司總經(jīng)理。
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
石油化工腐蝕與防護(hù)第23卷
HZS 在 水 中電解:
氏 S- H十+HS-
鋼 的腐 蝕 產(chǎn)生陽(yáng)極反應(yīng):
Fe + H S- 一 FeS+H'+2e-
陰極 反 應(yīng) 為:
2H ' +2 e- 2H,-HZ個(gè)
2.2 壓力容器內(nèi)壁的“空穴”
用 于制 造 壓力容器的鋼材在冶煉過(guò)程中形成
的空穴，主要是指冶煉時(shí)C,S, P ,Si 等雜質(zhì)含量超
標(biāo)及鋼材內(nèi)部分層。
壓力 容 器 制造形成的空穴。主要是指焊接工
藝不完善而帶來(lái)的各種缺陷，比如夾雜、氣孔、裂
紋等。
高強(qiáng)鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕穿透開(kāi)裂往往只需要十幾天
甚至幾天的時(shí)間，相對(duì)而言，16MnR球罐發(fā)生氫鼓
泡的時(shí)間則要長(zhǎng)一些。對(duì)各種材料來(lái)說(shuō)，確定一個(gè)
易于發(fā)生應(yīng)力腐蝕的HZS 濃度值的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)還有
可能，但確定一個(gè)不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的“極限
氏s濃度”值幾乎是不可能的[al0
應(yīng)嚴(yán) 格 控 制并檢測(cè)介質(zhì)中玖S的濃度，16MnR
材質(zhì)球罐應(yīng)控制氏S濃度在50 P以9以下，高強(qiáng)鋼
球罐則應(yīng)控制在20 p.留9以下，但切不可以認(rèn)為達(dá)
到了上述要求就不會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕，還要綜合考慮
材料性能、制造工藝和使用管理等多種因素。
16MnR鋼環(huán)境腐蝕程度的經(jīng)驗(yàn)判斷數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，可
供參考。
3 氫鼓泡形成的影響因素
分析 氫 鼓 泡產(chǎn)生的條件可知，首先是介質(zhì)中
氏S濃度嚴(yán)重超標(biāo)，其次是主要集中在材料中S含
量較高的球殼板上。上述煉油廠另外兩臺(tái)材質(zhì)為
SPV37的400 m3球罐，盛裝與Q801球罐同種HZS
超標(biāo)的液化氣，運(yùn)行相同時(shí)間，經(jīng)檢驗(yàn)并未發(fā)現(xiàn)氫
鼓泡和表面裂紋，分析材質(zhì)S含量?jī)H為0.002%，
可見(jiàn)板材質(zhì)量對(duì)氫鼓泡的形成起著決定性的作用。
分析 鼓 泡 處分層面為脆性斷口，主要表現(xiàn)為夾
雜、斷裂、二次裂紋和少量韌離[3]，斷口表面平均成
分S含量較高，對(duì)夾雜物的定點(diǎn)分析表明，主要成
分為S的化合物，裂紋內(nèi)充滿了腐蝕產(chǎn)物，這些與
上述判斷相吻合。
通過(guò) 對(duì) 球 罐失效原因分析可見(jiàn)，在含HZs 嚴(yán)酷
條件下不管是高強(qiáng)鋼，還是16MnR鋼，如果氫的擴(kuò)
散量大，都可能引起失效。對(duì)16MnR鋼，在材料強(qiáng)
度正常、硬度不超標(biāo)的情況下一般表現(xiàn)為氫鼓泡;
而對(duì)高強(qiáng)鋼(或硬度超標(biāo)，殘余應(yīng)力水平較高的
16MnR鋼)則表現(xiàn)為應(yīng)力腐蝕，并且在腐蝕較緩和
介質(zhì)條件下，即使吸附少量氫，高強(qiáng)鋼也可能會(huì)發(fā)
生氫脆。腐蝕環(huán)境、材料、制造以及使用和管理等
因素都會(huì)對(duì)氫鼓泡形成產(chǎn)生影響。
3.1 環(huán)境因素
在其 他 參 數(shù)相同的情況下，鋼中氫的滲透量越
高，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕和氫鼓泡的可能性越大，應(yīng)力腐
蝕斷裂時(shí)間及發(fā)生氫鼓泡的時(shí)間也越短。影響滲
透量的兩個(gè)主要環(huán)境參量是HZ0 的pH值和玩0
中凡S含量。具有代表性的是，在中性pH值的情
況下，氫的滲透量最低。應(yīng)力腐蝕的敏感度隨Hz0
中HZS濃度的增加而增加，在高濃度HZS 條件下，
表2 16MnR鋼環(huán)境腐蝕程度參考數(shù)據(jù)
水的pH值
水中氏S含量/(pg"g-,)
50~1000 > 1000
<5.5 低中高
5.5-7.5
>75 布朱甲局
材料 中對(duì) 應(yīng)力腐蝕及氫鼓泡影響最大的是鋼
材中s的含量、硫化物分布、P的含量以及它們的
顯微組織。在球罐設(shè)計(jì)時(shí)，要提出控制雜質(zhì)含量的
標(biāo)準(zhǔn)，尤其對(duì)于不能嚴(yán)格控制HZS含量的球罐，除
力學(xué)性能要求外，應(yīng)要求降低P和S含量，最好能
控制P小于0.008%,S小于0.002%。這樣，發(fā)生
應(yīng)力腐蝕和氫鼓泡的可能性會(huì)大大降低。鋼的顯
微組織對(duì)H,S 應(yīng)力腐蝕的影響比鋼的化學(xué)成分更
為重要，對(duì)同一成分的鋼材進(jìn)行合適的熱處理而得
到適當(dāng)?shù)慕鹣嘟M織可充分發(fā)揮鋼材的抗HZS應(yīng)力
腐蝕破裂的能力。馬氏體經(jīng)高溫回火得到的顯微
組織是在鐵素體中均勻分布細(xì)微球狀碳化物，這種
組織具有最好的抗HZS應(yīng)力腐蝕性能。
目前 國(guó) 產(chǎn) 鋼材的水平已有較大提高，但仍不穩(wěn)
定，選用高韌性的16MnR( WH510,P 和S含量小于
0.01%，標(biāo)準(zhǔn)0.035 %) ,15MnNbR(WH530)或適當(dāng)考
慮選用進(jìn)口鋼板，可有效降低s和P含量。特殊要
求的場(chǎng)合，應(yīng)選用抗HIC鋼(S小于0.02 %)，或進(jìn)
口的抗HIC的A516一70鋼(S小于0.002%并加鈣
處理)，尤其是抗SOHIC性能好的ASTM《美國(guó)材料標(biāo)
準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)》中的A841鋼，采用熱機(jī)械控扎使鋼板
中幾乎沒(méi)有帶狀組織的鐵素體/貝氏體組織。鋼材
對(duì)氫鼓泡及氫開(kāi)裂敏感度的經(jīng)驗(yàn)判斷數(shù)據(jù)見(jiàn)表3,
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第2期喬亮.球罐氫鼓泡形成原因及防護(hù)措施.53
表3 鋼材對(duì)氮鼓泡及氮致開(kāi)裂敏感度
環(huán)境腐蝕
程 度
高硫 鋼 低硫鋼
(S > 0.01%)(s二0.002%·
超 低 硫 鋼
0.01%)(s < 0.002%)
焊接時(shí)
焊后
熱處理
焊接時(shí)
焊后
熱處理
焊接時(shí)
焊后
熱處理
低低無(wú)
低無(wú)
低低
高中低
高中低
高高中
高中低
3.2 使用環(huán)節(jié)的因素
對(duì) 于在 用 球罐，材料和制造質(zhì)量已經(jīng)確定，加強(qiáng)
使用環(huán)節(jié)的管理尤為重要。首先要加強(qiáng)球罐使用環(huán)
境的監(jiān)測(cè)(主要是H2S含量監(jiān)測(cè))，一旦發(fā)現(xiàn)高強(qiáng)鋼
儲(chǔ)罐(包括硬度值較高、強(qiáng)度級(jí)別較高和殘余應(yīng)力水
平較高的16MnR球罐)中凡S含量超標(biāo)，要及時(shí)將
超標(biāo)介質(zhì)導(dǎo)出，進(jìn)行內(nèi)壁清洗，并安排內(nèi)外部檢驗(yàn)。
球罐 的檢 驗(yàn)項(xiàng)目安排也非常重要，分析破壞事
故和試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，材料表面的硬度值越高，發(fā)生應(yīng)
力腐蝕開(kāi)裂臨界應(yīng)力值越低，時(shí)間越短。因此，必須
在定期檢驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)行硬度測(cè)定，特別要測(cè)定焊縫
的硬度，因?yàn)楹缚p和熱影響區(qū)是經(jīng)常發(fā)生應(yīng)力腐蝕
破壞的部位，對(duì)球罐硬度大于HB200的部位更要重
點(diǎn)監(jiān)測(cè)。除了硬度較高部位外，接管高應(yīng)變區(qū)及其
它的一些表面缺陷部位或幾何不連續(xù)部位也應(yīng)進(jìn)行
監(jiān)測(cè)，應(yīng)力腐蝕裂紋經(jīng)常起始于表面缺陷處或有缺
口效應(yīng)的地方。在球罐定期檢驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)無(wú)損檢
測(cè)應(yīng)提出重點(diǎn)要求，特別是做磁粉探傷，普通磁粉很
難發(fā)現(xiàn)表面微裂紋，應(yīng)選用濕熒光磁粉或加反差劑。
應(yīng)力腐蝕。針對(duì)介質(zhì)S含量高的特點(diǎn)，建議在生產(chǎn)
中增設(shè)脫S裝置。
(2) 改 善 壓力容器的工作條件。如果生產(chǎn)許
可，建議壓力容器間隔運(yùn)行，運(yùn)行一段時(shí)間，停用一
段時(shí)間，讓鋼板中的氫原子自行逸出，即時(shí)效脫氫。
(3) 規(guī) 范 壓力容器的焊接工藝，提高壓力容器
的焊接質(zhì)量。確保在壓力容器制造中的各個(gè)環(huán)節(jié)
達(dá)標(biāo)，消除焊接缺陷。
(4) 改 善 壓力容器的內(nèi)防護(hù)工藝，以提高壓力
容器的抗腐蝕能力。在壓力容器內(nèi)防腐蝕施工中，
應(yīng)保證內(nèi)表面除銹質(zhì)量和涂層噴涂質(zhì)量。建議內(nèi)
表面除銹時(shí)，采用噴丸處理，不僅可以消除各種應(yīng)
力，還可以達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。另外，采用一些
表面技術(shù)也能夠減輕濕HZS環(huán)境的腐蝕。近年來(lái)
一些企業(yè)采取對(duì)焊縫噴鋁，或涂刷環(huán)氧涂層、塑料
等技術(shù)以防止?jié)駃ts腐蝕，取得了較好效果，但前
提是球罐必須進(jìn)行過(guò)焊后熱處理，否則不僅不能完
全避免缺陷的發(fā)生，還會(huì)因?yàn)椴荒芗皶r(shí)發(fā)現(xiàn)缺陷釀
成更大的事故。
(5) 加 強(qiáng) 壓力容器的檢測(cè)工作，發(fā)現(xiàn)氫鼓泡、裂
紋等缺陷及時(shí)修復(fù)，確保壓力容器的安全運(yùn)行。
參考文獻(xiàn)
4 氫鼓泡的防護(hù)措施4
(1) 降 低 HZS的濃度，控制H2S 對(duì)壓力容器的
李祖貽.濕硫化氫環(huán)境下煉油設(shè)備的腐蝕與防護(hù)【il.石油化工
腐蝕與防護(hù)，2001,18(3):1一5
中國(guó)石化集團(tuán)煉油設(shè)備高級(jí)研修班.壓力容器用俐[M].北京:
中國(guó)石化出版社，2002
王紹青.高含硫石腦油對(duì)常壓出口的影響及對(duì)策【7l.石油和化
工設(shè)備，2005,1(5):46一47
練學(xué)余濕硫化氫環(huán)境下的球罐腐蝕狀況分析【il.石油化工設(shè)
備技術(shù)，2002,23(3):48一52
Hy dr og en B list er ing o fS ph er ica lT an ks a ndP rotection
Qia o L ia ng
Shij iaz hu ang R efin ery /S I N OP EC ( Shi jiazhuang，Hebei0 50032)
Abstract:Tbe analysis of the causes of hydrogen blistering, development process and corrosion of the spherical tanks in wet H2S environment
concludes that hydrogen blistering is the results of hydrogen permeation into steel in hydrogen environment of the tank and the existence
of impurities and cavities in steel material. Protection measures such as installation of desulfurization unit to reduce殘S, improvement of
tank operating conditions and application of sprayed aluminum on welded area etc are presented.
Keywords:sp heircalat nk,h ydrogenb ilstering,H 2S,p rotectio

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