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硫化氫的危害與防治

文檔作者：尹忠廖剛梁發(fā)書陳集文檔來源：西南石油學(xué)院化工系		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年09月06日
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治理技術(shù) 油氣田環(huán)境保護(hù) 第1 4卷．第4期 ·37
硫化氫的危害與防治
尹忠廖剛 梁發(fā)書 陳集
(西南石油學(xué)院化工系)
摘 要 對(duì)硫化氫在油氣田中的存在狀況和危害性的研究結(jié)果表明，其主要危害是引起人員中毒以及氫
脆作用造成的油田設(shè)備腐蝕。詳細(xì)介紹了防治硫化氫的方法和措施，包括沉淀法、物理吸收法、鉀堿法和氨水
法、氧化法、僉屬氧化物吸收法、高壓靜電法等。對(duì)各種方法的防治機(jī)理及其應(yīng)用狀況進(jìn)行了論述。
關(guān)鍵詞 油氣田開發(fā) 硫化氫 危害性 防治方法
O 引 言
硫化氫(H2S)是一種無色氣體， 比重為1．1895
(空氣比重為1 000)，熔點(diǎn)為一85．5℃ ，沸點(diǎn)為
一60．7~C，溶于水，乙醇，甘油，二硫化碳和石油等。
其標(biāo)準(zhǔn)電極電位 (s／s )一0．48V， (S／H S)=0．14V，
水溶液為氫硫酸。在空氣中H S能被氧氣所氧化。硫
根離子能與多種金屬離子作用，生成不溶于水或酸的
硫化物沉淀。硫化氫分子是極性分子。
1 H S的危害
硫化氫是劇毒的危險(xiǎn)性氣體，當(dāng)空氣中濃度超過
28mg／m。時(shí)，人就無法正常工作；超過1000mg／m。時(shí)，
就可引起急性中毒，造成人員死亡。大多數(shù)油氣田都
存在著硫化氫的污染和危害。鉆井過程中遇到酸性油
層，或含有硫酸鹽還原菌的各種流體，以及鉆井液熱
分解時(shí)，都可能產(chǎn)生硫化氫氣體，一旦釋放，其含量
就非常大(1000 mg／m 以上)，將造成重大危害。一
般來說，石油地層伴生氣中硫化氫的含量可達(dá)1000~
2000mg／dm 或更高。主要是由含硫地層的高價(jià)硫(如
硫酸鹽)溶于地下水，此地下水中已不含氧，且其中
的還原性有機(jī)物(腐植質(zhì)、瀝青、石油等)與高價(jià)硫
化物相互作用還原成H S；同時(shí)地層中也存在硫酸鹽
的還原菌還可將高價(jià)硫酸鹽還原成H S；此外，地層
中存在的難溶硫化物在酸性條件下可產(chǎn)生H S。由實(shí)
驗(yàn)可知硫化氫在油中的溶解度遠(yuǎn)大于在水中的溶解
度。所以上述各種原因產(chǎn)生的硫化氫既溶于地下水，
也溶于油層中，更混合于天然氣或石油的伴生氣中。
由于硫化氫沸點(diǎn)很低，常以氣體形式存在，在鉆井過
程中遇到酸性地層或酸性鉆井液，一有縫隙就流出地
面。在鉆井完成后產(chǎn)油時(shí)，石油一出井口，壓力降低，
溶在石油中的硫化氫流入空氣中，造成極大危害 。
例如在我國(guó)華北某油田曾發(fā)生硫化氫大量逸出，造成
嚴(yán)重的人身傷亡事件。在60年代，四川塘河某井就
因發(fā)生硫化氫應(yīng)力破裂引起大火，造成財(cái)產(chǎn)巨大損
失。在新疆塔里木盆地的采油過程中硫化氫從設(shè)備縫
隙處微量泄漏出來，沉積在地勢(shì)低洼處，在工作人員
進(jìn)入這些地帶時(shí)造成人員傷亡。
硫化氫的另一個(gè)主要危害是造成油氣田設(shè)備的
腐蝕。硫化氫對(duì)油氣田設(shè)備的危害不在于增加對(duì)鋼鐵
的腐蝕速度，而在于加劇鋼的滲氫作用，從而導(dǎo)致氫
脆，使設(shè)備產(chǎn)生硫化氫應(yīng)力腐蝕破裂，特別是硫化氫
存在時(shí)會(huì)加速H 對(duì)鋼鐵設(shè)備的腐蝕，使氫脆現(xiàn)象更
為嚴(yán)重。硫化氫與鋼鐵的作用較符合實(shí)際的解釋是陽(yáng)
極反應(yīng) ：
Fe+H2S+H20=Fe(HS)吸 +H30
Fe(HS一)吸附— (FeHS) +2e
(FeHS) +H30 一Fe +H2S+H20
由于Fe與S原子的電負(fù)性相差較大，在金屬表
面形成化學(xué)吸附的催化劑Fe(HS)的作用下，F(xiàn)e與s
原子結(jié)合較牢固，使金屬原子間的結(jié)合力減弱，從而
使Fe的電子容易失去而形成Fe ，電離出的Fe 與HS
按反應(yīng)Fe +HS---~FeS+H 進(jìn)行。而陰極反應(yīng)為：
Fe+H2S+H20=Fe(HS一)吸 +H30
Fe(SH一)吸附+H30 =Fe(H—S—H)吸+H20
Fe(H—S—H)吸附+e—Fe(HS)吸附+H吸
由此可見氫脆系由金屬Fe在陰極區(qū)吸收陰極產(chǎn)
尹忠，畢業(yè)于北京大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)任西南石油學(xué)院化學(xué)教研室副教授，主要從事物理化學(xué)教學(xué)和油田化學(xué)劑研究，已發(fā)表論文25篇。通訊地址
四JlI省南充市油院路30號(hào)西南石油學(xué)院化工院，郵編：637001
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38·2 004年1 2月 油氣田環(huán)境保護(hù) 治理技術(shù)
物氫原子。由于氫原子在金屬表面的吸附，使金屬表
面氫原子濃度大增，使其逐步向金屬內(nèi)部滲入占據(jù)金
屬原子空穴而引起氫脆。當(dāng)氫原子從金屬表面向其內(nèi)
部擴(kuò)散至某些微裂紋的界面處，并在其上吸附時(shí)，降
低了金屬的表面能，在外力的作用下，斷裂面就會(huì)擴(kuò)
大。當(dāng)微小的氫原子擴(kuò)散到金屬內(nèi)部微裂紋處，并聚
集到足以使裂紋擴(kuò)展所需的時(shí)間，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到臨界
值，就會(huì)產(chǎn)生裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展而急劇破壞。另外，滯留
在金屬內(nèi)部的氫原子含量超過一定濃度時(shí)，就可能在
金屬內(nèi)部微小孔隙處變成氫分子。這些氫分子易于在
晶界、相界和微裂紋等內(nèi)部缺陷處聚集，使金屬產(chǎn)生
鼓泡、白點(diǎn)等。鋼鐵中的Fe。C在高溫高壓的氫氣中
可分解成甲烷氣體，氣泡的形成會(huì)在金屬內(nèi)部產(chǎn)生
30MPa或更高的壓力，使金屬原子間隔或微裂紋增大
產(chǎn)生氫脆，引起金屬設(shè)備的突然爆裂，發(fā)生掉油管及
油管破裂造成設(shè)備腐蝕損壞報(bào)廢事故?？磥碓谶M(jìn)行含
硫化氫的油氣田施工中，除防止酸性物質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐
蝕外，硫化氫存在而引起的氫脆也應(yīng)引起人們的足夠
重視。而不要誤認(rèn)為電極電位E(S／HzS)低，硫化氫
有還原作用，腐蝕作用不大。
2 去除硫化氫的常用措施∞
2．1沉淀法
二元弱酸氫硫酸電離出硫離子，可與許多金屬離
子生成難溶物，濃度積都很小，如： (CuS)：6．0X
10 ； (ZnS)=1．6×10 ； (FeS)=6．0 X i0 ；
。(NiS)=3．0X i0 。。
油井中或鉆井液中加入上述金屬離子的鹽或氧
化物，與硫離子作用生成難溶化合物除去硫化氫。如
果油井中伴生氣體中含有硫化氫，可使伴生氣體通過
含上述物質(zhì)的水溶液，硫化氫氣體與鹽水溶液作用而
沉淀脫去硫化氫。常用的物質(zhì)有硫酸銅、碳酸亞銅、
堿式碳酸鋅、氧化鋅、醋酸鋅、鋅鰲合物、氧化鐵、
氧化亞鐵、鐵鰲合劑、堿式碳酸鎳等。
2．2物理吸收法
硫化氫分子是極性分子，分子間具有取向力、誘
導(dǎo)力和色散力，其偶極矩為6．84×i0_。 德拜單位，
利用這些分子間力的作用使用物理方法脫除硫化氫。
這些方法包括有加壓水洗法、活性炭法、分子篩法、
冷甲醇等、碳酸丙烯酯法、環(huán)丁酯法、聚乙二醇二甲
酰法等。
活性炭和分子篩具有較強(qiáng)的吸附能力，就吸附而
言，分為物理吸附和化學(xué)吸附。這里利用活性炭和分
子篩與極性的硫化氫分子作用產(chǎn)生物理吸附而被清
除。加壓水洗法和冷甲醇法中的水和甲醇都是極性溶
劑，水分子的偶極矩為1．84×10 德拜單位，cH。0H
的偶極矩為1．69 X i0 德拜單位。水和甲醇對(duì)極性的
硫化氫分子吸附很強(qiáng)。甲醇的沸點(diǎn)為64．65℃，容易
揮發(fā)，在吸收硫化氫時(shí)溫度低一點(diǎn)為好。
硫化氫和二氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度分
別是水中的4倍多，碳酸丙烯酯是一種有機(jī)溶劑，性
質(zhì)穩(wěn)定，無毒無腐蝕，揮發(fā)性小。對(duì)于天然氣和合成
氨工業(yè)中的酸性氣體硫化氫、二氧化碳和有機(jī)硫化物
等是一種良好的吸附劑。因它具有在較高分壓下有效
地吸收酸性氣體，在較低分壓下不需要熱量而容易解
吸的特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種優(yōu)良、高效的物理吸收劑。
它脫硫脫碳具有節(jié)能、流程短和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
環(huán)丁砜法又稱物理化學(xué)吸收法，環(huán)丁砜(C H 0 S)
為無色液體，熔點(diǎn)27．4～27．8℃ ，沸點(diǎn)285℃ ，是
一種良好的極性溶劑，與水、丙酮、甲苯互溶，用于
吸收石油、合成氨等工業(yè)中的硫化氫等酸性廢氣。
2．3鉀堿法和氨水法
氫硫酸是二元弱酸，在水溶液中以HzS、HS、S
三種形式存在，根據(jù)理論計(jì)算可知，當(dāng)pH--4、i0、
13左右時(shí)，分別主要以HzS、HS一、S 的形式存在，
約占99 左右。鉀堿法是將濃氫氧化鉀或氫氧化鈉
盛在用通氣管連接的數(shù)個(gè)球形設(shè)備中，將含硫化氫或
其他酸性物質(zhì)的氣體通過該鉀堿球管，根據(jù)上述二元
弱酸堿的離解原理而被吸收。氨水法類似鉀堿法，氨
水是一種弱堿，當(dāng)其初始濃度為C時(shí)，其溶液的氫氧
根離子濃度近似為C(0H)=、 ， 為NH。·H20
的標(biāo)準(zhǔn)電離平衡常數(shù)，氨水的初始濃度越大，堿度越
大。當(dāng)C=0．1 mol／dm。，pH-i 1．12，此時(shí)硫化氫溶液
中主要以HS一和S2-形式存在，不會(huì)放出氣體硫化氫。
2．4氧化法
E(S／H S)=0．14 V；E(S／S )一0．48 V，標(biāo)準(zhǔn)電
極電位值很低，要把H S和S2-氧化成單質(zhì)硫較容易。
如H S0 (濃)、SO 、0 、Fe 0。等都可將H S或S2-氧化，
可根據(jù)油氣田的實(shí)際情況，選用適當(dāng)?shù)奶幚韯?
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治理技術(shù) 油氣田環(huán)境保護(hù) 第14卷．第4期 ·39
2．5金屬氧化物吸收法
許多油氣田和煤氣廠用金屬氧化物及其混合物
來脫除硫化氫，在低溫下，這些金屬氧化物的脫硫效
果較差，在高溫下的脫硫效果很好。高溫脫硫技術(shù)的
進(jìn)展主要依賴于可再生硫的吸收劑研究。1976年，
維斯特莫蘭(westmoreland)和哈利森(Harrison)
對(duì)高溫脫硫劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究，在400～1200℃的范
圍內(nèi)做了實(shí)驗(yàn)，選擇了ZnO、FeO、Fez0。、CuO、A1 0。、
ZrO2、TiO2、MnO、CaO、MgO和V、Sr、Ba、C0、W的
氧化物及上述氧化物的混合物，如ZnFez0 、ZnTiO。、
Zn TiO 、Zn Ti。0 等。發(fā)現(xiàn)混合物比單一的金屬氧化
物吸硫效果更好。影響吸收劑吸收效果的因素有：硫
化氫氣體的雜質(zhì)含量，吸收劑的載硫能力，吸收劑的
再生性，吸收劑的機(jī)械強(qiáng)度和活性耐久性。甚至吸收
劑的制備程序、添加物的含量、鍛燒溫度、程序路線
不同脫硫效率也不同?？傮w看來，鐵鋅氧化物的混合
物是最有效的，脫硫率有時(shí)達(dá)98．9 ，雖然還存在
一些缺點(diǎn)，但是，這類物質(zhì)存在許多潛在的改進(jìn)能力。
2．6高壓靜電法
硫化氫和硫醇具有強(qiáng)烈的臭味，物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與
嗅覺之間的關(guān)系， 目前大約有30多種學(xué)說來解釋，
但至今未能完全說明它們之間的關(guān)系。但主要學(xué)說有
兩種，一種是發(fā)臭基團(tuán)學(xué)說，另一種是分子振動(dòng)學(xué)說。
發(fā)臭基團(tuán)學(xué)說認(rèn)為物質(zhì)發(fā)臭是由于構(gòu)成物質(zhì)的化合
物具有特征發(fā)臭基團(tuán)，如硫基(-S)，巰基(一SH)，
硫氰基(一SCN)的化合物往往具有臭味。這些含有
特征發(fā)臭基團(tuán)的氣體分子與嗅覺細(xì)胞的作用，經(jīng)嗅覺
神經(jīng)向腦部神經(jīng)的信息傳遞，使人實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣味的
鑒別。分子振動(dòng)學(xué)說認(rèn)為：喇曼光譜是任何純物質(zhì)均
有的特性，當(dāng)單色光被一種純物質(zhì)散射時(shí)，所有散射
光的波長(zhǎng)均大于或小于原單色光的波長(zhǎng)，這種效應(yīng)稱
為Raman(喇曼)效應(yīng)，此波長(zhǎng)的變化量稱為Raman
位移。分子振動(dòng)學(xué)說認(rèn)為物質(zhì)的氣味取決于其分子內(nèi)
部的振動(dòng)，即Raman位移與氣味之間有著直接的關(guān)
系。對(duì)甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇以及戊基硫醇
等烷基硫醇作Raman光譜分析，發(fā)現(xiàn)它們都有2567~
2586 cm 的Raman位移。其他的化合物沒有這一數(shù)值
的Raman位移，同時(shí)也沒有硫醇的氣味，它們的分子
也沒有硫醇分子內(nèi)部的那種振動(dòng)。
高壓靜電場(chǎng)脫硫的核心問題是電暈輝光放電，在
高壓電暈線周圍的可見電輝光區(qū)的氧氣可生成臭氧
(0。)，其體積濃度可達(dá)百萬(wàn)分之幾，同時(shí)可持續(xù)不
斷地產(chǎn)生紫外線和高能電子流，這些物質(zhì)均可使氣體
分子激活，生成一些氧化性極強(qiáng)的活性粒子或自由
基，甚至還有資料報(bào)告 ，電暈輝光放電可使放電極
周圍的氣體迅速生成高濃度的等離子體。分子中的巰
基-SH和硫基一S在高壓靜電場(chǎng)中很容易被氧化，改
變其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，變成沒有硫基和巰基的物質(zhì)，
如變成單質(zhì)硫或硫氧鍵(一S一0)型的物質(zhì)。
其他防治硫化氫等氣體的方法，基本原理與上述
大體一致，只是處理劑不同或工藝流程不同。這就不
再贅述了，可以根據(jù)基本原理進(jìn)行研究即可。
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(收稿日期2004-09-08 )
(編輯王薇)

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