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廢輪胎與煤共焦化焦油分析

文檔作者：劉霞鄧德敏廖洪強(qiáng) 張振國(guó) 文檔來(lái)源：首鋼工學(xué)院建筑與環(huán)保工程系首鋼環(huán)保產(chǎn)業(yè)事業(yè)部		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年08月08日
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2010年第29卷第8期
化 工 進(jìn) 展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PR0GRESS
廢輪胎與煤共焦化焦油分析
劉 霞 ，鄧德敏 ，廖洪強(qiáng) ，張振國(guó)
( 首鋼工學(xué)院建筑與環(huán)保工程系，北京100041； 首鋼環(huán)保產(chǎn)業(yè)事業(yè)部，北京100041)
摘 要：用色譜一質(zhì)譜聯(lián)檢技術(shù)(GC—MS)檢測(cè)配煤與廢輪胎及其共焦化焦油，研究廢輪胎對(duì)煤焦油收率和質(zhì)量影
響。研究表明：廢輪胎單獨(dú)焦化焦油主要由C6～cI1的脂肪烴、脂環(huán)烴和苯類物質(zhì)所組成，比首鋼煉焦配煤?jiǎn)为?dú)煉
焦焦油質(zhì)輕；在配煤中添加3％廢輪胎共焦化時(shí)，兩者間有協(xié)同效應(yīng)，使焦油收率提高，對(duì)焦油組分中酚類、酯
類物質(zhì)影響最為顯著，使焦油輕質(zhì)化； 同條件下廢輪胎粒度影響焦油收率及焦油中的各組分，但影響力度不一。
關(guān)鍵詞：焦油； 色譜一質(zhì)譜聯(lián)檢技術(shù)；共焦化；廢輪胎；配煤
中圖分類號(hào)：TQ 53；X 705 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000—6613(2010)08—1571—05
Analysis of tar from co-coking of coal with waste tyre
LIU Xia ， DENG Demin ， LIAO Hongqiang ， ZHANG Zhenguo
( Department ofArchitecture&amp;amp;Environment，Shougang Insititute ofTechnology，Beijing 100041，China： Shougang
Environmental Protect Industry Department，Beijing 100041，China)
Abstract： The components of tar derived from CO—coking of coal with waste tyre were analyzed by
using GC—M S technique， and the efect waste tyre and its quality on tar yield from CO—coking were
investigated．Results showed that the tar components from tyre individual coking are acyclic， alicyclic
and aromatic hydrocarbons with carbon numbers from 6 to 1 1．A “synergistic action’’was observed
during CO—coking of coal with waste tyre， both tar yield and contents of phenols and esters in the tar
were obviously affected when adding 3％ waste tyre in blended coa1．At same conditions， the particle
size of waste tyre showed effect on the yield and quantity of tar，while the proportion of main
components in the tar was slightly afected．
Key words： tar ； GC--M S； CO--coking； waste tyre； blended coal
我國(guó)每年產(chǎn)生的廢舊輪胎以兩位數(shù)的速度增
漲，廢輪胎的處置和資源化利用問(wèn)題已引起廣泛關(guān)
注，廢輪胎熱解制油技術(shù)是一種有效的熱處置方式
之一?。目前廢輪胎熱解主要目的在于廢輪胎的減
量化，而在實(shí)現(xiàn)其熱解產(chǎn)物的最大資源化利用方面
深入研究較少[2]o
煤高溫炭化(即焦化)得到焦炭、富含芳烴的
煤焦油和高熱值煤氣，廢輪胎熱解產(chǎn)物與煤高溫炭
化有相似之處。故本文作 曾提出利用現(xiàn)有焦化
廠的設(shè)備和系統(tǒng)，將廢輪胎與煤共焦化，從而實(shí)現(xiàn)
廢輪胎的減量化和資源化利用。
煤焦油、廢輪胎熱解油的研究較多 ’4-6]， 而
對(duì)兩者共焦化焦油的研究在國(guó)內(nèi)近乎空白。研究表
明 J，配比為1％～3％廢輪胎與煤共焦化時(shí)，焦炭
的收率約有下降，焦炭質(zhì)量略有提高。因此，本研
究是在利用廢橡膠提高冶金焦化產(chǎn)物質(zhì)量r7】的基礎(chǔ)
上，對(duì)廢輪胎橡膠較大添加量而進(jìn)行的研究，所以
實(shí)驗(yàn)只對(duì)廢輪胎、配煤、3％廢輪胎與97％配煤共焦
化后的焦油進(jìn)行研究。目的在于不影響冶金焦炭質(zhì)
量前提下，獲得高附加值的焦油產(chǎn)品，并規(guī)?；?
理廢輪胎。
本實(shí)驗(yàn)利用色譜一質(zhì)譜聯(lián)檢技術(shù)(gas
收稿日期：2009—12．16；修改稿日期：2010—01—19。
第一作者簡(jiǎn)介：劉霞(1962一)，女，碩士，副教授，主要從事環(huán)境
教學(xué)工作和固體廢棄物綜合利用課題的研究工作。E-mml
x．1iuxia@gmail．com a
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化 工 進(jìn) 展 2010年第29卷
chromatography-mass spectrometry，GC—MS) 、自
制2 kg焦化系統(tǒng)和模擬工業(yè)高溫焦化工藝，將焦化
過(guò)程中揮發(fā)分經(jīng)一18℃冷凝后所得液體進(jìn)行分離
后得到焦油，并對(duì)焦油進(jìn)行GC．MS測(cè)定，分析焦
油質(zhì)量和收率，以期為我國(guó)廢輪胎資源化的工業(yè)應(yīng)
用提供基礎(chǔ)依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1,1 樣品制備
實(shí)驗(yàn)樣品采用首鋼煉焦配煤與北京某汽修廠
廢輪胎橡膠經(jīng)2kg焦?fàn)t試驗(yàn)獲得焦油，其原料的工
業(yè)分析以及元素分析見(jiàn)表1。廢輪胎的添加量及粒
徑見(jiàn)表2。廢輪胎與配煤經(jīng)人工混合得到l 和2 共
焦化樣品。
表1 原料的工業(yè)分析和元素分析
1
2
3
4
3％廢輪胎+97％配煤
3％廢輪胎+97％配煤
100％配煤
100％廢輪胎
dwT >0 85
dw-r <0 20
dBc<3(占80％)
0_2O<0．85>芴類>苯并
類>菲類>脂環(huán)烴類>蒽類>酯類>萘類>苯類>
脂肪烴。
排序結(jié)果為酚類所受影響最大，該組分在廢輪
胎單獨(dú)焦化所得油品中并未檢出，在配煤?jiǎn)为?dú)焦化
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· 1574· 化 工 進(jìn) 展 2010年第29卷
焦油中占已測(cè)出總量的3．7％，而在兩者共焦化焦油
中酚占已測(cè)出焦油總量的7．8％，與配煤?jiǎn)为?dú)焦化相
比，酚收率凈增約一倍以上，說(shuō)明廢輪胎較高的含
氧量在焦化過(guò)程主要轉(zhuǎn)化為焦油中酚類組分，即共
焦化具有使煤焦油輕質(zhì)化效果。該效果原因主要是
因?yàn)閺U輪胎的熱解，為煤熱解時(shí)提供充分而活潑的
外在氫，使熱解氣氛中的氫優(yōu)先與含氧官能團(tuán)結(jié)合
生成酚 J，特別是當(dāng)在共焦化過(guò)程中的較低溫度下
(約400 ℃下)，充足的活潑氫氣氛抑制酚羥基的
聚合，使需要較高溫度方可分解的酚羥基得到進(jìn)一
步穩(wěn)定，從而抑制了水的生成，導(dǎo)致酚類的收率遠(yuǎn)
高于原煤?jiǎn)为?dú)煉焦。脂肪烴類受廢輪胎的添加影響
較小，在原配煤和廢輪胎與配煤共焦化兩種樣品含
量基本相同；廢輪胎與配煤共焦化焦油中萘類占總
組分的16．8％， 比配煤?jiǎn)为?dú)焦化所得焦油中萘含量
下降8％。由于除萘、酯類相對(duì)含量略下降外，其
余組分均有不等的升幅，焦油的相對(duì)含量?jī)粼黾s
7％，即廢輪胎與配煤共焦化焦油收率增加，而實(shí)驗(yàn)
時(shí)的焦油收集結(jié)果也的確如此。
由以上分析表明，共焦化使焦油總收率提高，
焦油收率提高的實(shí)質(zhì)是提高了煤向焦油的轉(zhuǎn)化，同
時(shí)廢輪胎對(duì)煤焦油中各組分相對(duì)含量具有不同的影
響力，對(duì)酚的影響顯著。
2．4 廢輪胎粒度對(duì)共焦化樣品焦油收率和品質(zhì)的
影響
從廢輪胎加工的經(jīng)濟(jì)性考慮， 添加同一配比
(3％)不同粒徑的廢輪胎橡膠與配煤進(jìn)行共焦化，
考察廢輪胎橡膠粒徑對(duì)廢輪胎與煤共焦化樣品焦油
收率和品質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。
由圖5可見(jiàn)，不同粒徑的廢輪胎與配煤共焦化
焦油的收率均比配煤?jiǎn)为?dú)焦化焦油收率都高，但廢
圖5 廢輪胎橡膠粒徑對(duì)共焦化樣品焦油收率(所有
可檢測(cè)出組分收率的總和)的影響
ml 廢輪胎粒徑>o．85turn；m2#廢輪胎粒徑o．85 rain：n2#廢輪胎粒徑<(】．20 nllrl：13 100％配煤
一脂肪烴；B～脂環(huán)烴；c一苯類； ～酚類；E-一萘類：F一葸類；
G一芴類；H一菲類；I～ 屈類；J～苊類；K一酯類；L一苯并類；
M一茚類；N一芘類
輪胎橡膠粒徑不同，焦油收率增加比例不同。廢
輪胎橡膠粒徑小于0．20 mm的共焦化樣品焦油收
率與原配煤相比，增加約45％，而廢輪胎粒徑大
于0．85 mm的共焦化樣品焦油收率增加約39％，
說(shuō)明小粒徑的廢輪胎橡膠與配煤共焦化更有利于
焦油的產(chǎn)生。
由圖6可見(jiàn)，廢輪胎橡膠粒徑對(duì)共焦化樣品焦
油中各組分含量的影響不同。隨廢輪胎橡膠顆粒的
減小，焦油中脂環(huán)烴、苯類、酯類、苯并類、茚類
和芘類增加，其中后兩種在原配煤及大粒徑廢輪胎
與配煤的共焦化焦油中均未檢測(cè)出，而脂肪烴、酚
類、萘類、葸類等含量減少。焦油中輕質(zhì)組分苯類、
酚類的總量，1 和2 共焦化樣品均比原配煤焦油同
類組分含量高，分別是原煤焦油總組分的8．5％和
8．7％；重質(zhì)組分如萘類、酯類、稠環(huán)芳烴的總量，
在1 和2 樣品中分別增加為原配煤焦油總組分的
2．93％、8．14％；在1 焦油樣品中輕質(zhì)組分比重質(zhì)組
分增量大5．6％，在2 樣品中輕質(zhì)組分比重質(zhì)組分增
量大0．6％。由此看出，共焦化焦油雖然比原煤焦油
質(zhì)輕，但當(dāng)添加小于0．20 rnrn粒度廢輪胎時(shí)，共焦
化焦油輕質(zhì)化程度降低。
導(dǎo)致焦油品質(zhì)和收率受廢輪胎顆粒度變化的
主要因素可能是： 由于廢輪胎橡膠在焦化溫度較低
下發(fā)生熔融 現(xiàn)象。當(dāng)添DHJJ,顆粒度廢輪胎時(shí)，其
較大的比表面積使在相同焦化時(shí)間、溫度和速度條
件下完全熔融也越快，熔融物與煤接觸也就越充分、
均勻，熔融物對(duì)煤焦化所具有的供氫作用也就越明
顯，因而添加小顆粒廢輪胎使煤焦油收率增加；而
對(duì)相對(duì)較大顆粒物熱解焦油較早析出的焦油分子而
言，在相同熱解過(guò)程中熔融在煤或半焦中的焦油分
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第8期 劉霞等：廢輪胎與煤共焦化焦油分析 ·1575·
子中小分子量物質(zhì)相對(duì)較多，其在反應(yīng)器中有相對(duì)
長(zhǎng)的停留時(shí)間，因而使焦油分子發(fā)生聚合環(huán)化 Uj反
應(yīng)機(jī)會(huì)增大，導(dǎo)致芳香族化合物增多，如2 焦油樣
品中苯類比1 焦油樣品同組分高；同時(shí)由于熱解過(guò)
程中相對(duì)更多活潑氧的存在，將不飽和脂肪烴氧化
生成羧酸，而羧酸與熱解產(chǎn)生的酚進(jìn)一步反應(yīng)生成
酚酯，由此導(dǎo)致脂肪烴(主要是不飽和脂肪烴)、酚
類的收率大幅減少，而酯類的收率大幅增加。因此，
煤中添加小于0．20 nqlTl顆粒廢輪胎共焦化使焦油輕
質(zhì)化程度降低。
2．5 廢輪胎與煤共焦化的相互作用影響
為進(jìn)一步研究共焦化時(shí)廢輪胎與煤的相互作
用，現(xiàn)引入共焦化各組分實(shí)際收率理論值概念，即
假設(shè)廢輪胎與煤共焦化時(shí)兩者間無(wú)相互作用，生成
的焦油只是兩者的簡(jiǎn)單加和， 則共焦化焦油組分理
論值見(jiàn)式(2)。
yIi=3％ × 。+97％ ×yci (2)
式中，yli為共焦化時(shí)焦油中各組分實(shí)際收率理
論值，％；yIi為廢輪胎單獨(dú)焦化焦油各組分實(shí)際
收率，％； i為原煤?jiǎn)为?dú)焦化焦油各組分實(shí)際收
率， ％ 。
若添加廢輪胎對(duì)煉焦配煤的焦化沒(méi)有影響，則
廢輪胎共焦化焦油的理論收率應(yīng)當(dāng)和實(shí)際收率非常
接近或相同?，F(xiàn)以l 樣品的共焦化焦油收率為例，
依式(2)計(jì)算的理論值與實(shí)驗(yàn)值見(jiàn)表4。
表4 添加3％廢輪胎與配煤共焦化理論值與實(shí)測(cè)值比較 單位：％
由表4可見(jiàn)， 當(dāng)在煤中添加3％廢輪胎時(shí)，共
焦化焦油實(shí)際收率比理論值增加約1．1％，增量占理
論值的15％，該差異表明煤與廢輪胎共熱解時(shí)兩者
問(wèn)存在相互作用， 即協(xié)同效應(yīng)。該效應(yīng)對(duì)共焦化焦
油收率具有明顯影響，同時(shí)協(xié)同效應(yīng)對(duì)共焦化焦油
各組分影響力度不同，其中焦油中酚類、稠環(huán)芳烴
受該影響最為顯著。
3 結(jié) 論
(1)廢輪胎經(jīng)2 kg焦化工藝所得焦油品質(zhì)較
輕。廢輪胎焦油中主要成分由脂肪烴、脂環(huán)烴、苯
類物質(zhì)所組成，含碳數(shù)主要集中在C6～c? 比煉
焦配煤?jiǎn)为?dú)焦化所得焦油質(zhì)輕。
(2)煤．廢輪胎共焦化焦油組分以苯類、萘類
和脂肪烴為主，即導(dǎo)致煤焦油輕質(zhì)化。共焦化過(guò)程
中存在協(xié)同效應(yīng)，該效應(yīng)提高共焦化焦油收率(實(shí)
質(zhì)是提高煤的焦油轉(zhuǎn)化率)。協(xié)同效應(yīng)顯著影響酚
類、酯類組分，使兩者含量增加明顯。
(3)廢輪胎顆粒粒徑影響廢輪胎與煤共焦化焦
油收率， 并影響焦油中各組分含量。煤中添加小
于0．20 mm顆粒廢輪胎共焦化，使焦油輕質(zhì)化程
度降低。
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