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有機(jī)廢水氧化催化劑氧化鐵-二氧化錳-二氧化鈦/Y-氧化鋁的研究

文檔作者：郭子峰王林江吳群英張燕文檔來(lái)源：中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年05月11日
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第41卷第5期
2009年5月
無(wú)機(jī)鹽工業(yè)
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY 33
有機(jī)廢水氧化催化劑氧化鐵一二氧化錳一
二氧化鈦／ 一氧化鋁的研究
郭子峰，王林江，吳群英，張燕
(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131)
摘要：以y一氧化鋁為載體，采用多次浸漬煅燒法制備了氧化鐵一二氧化錳一二氧化鈦／'，一氧化鋁非均相
催化劑，利用BET，XRD和XRF等對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了研究。以甲基橙水溶液模擬偶氮類(lèi)廢水，考察
了催化劑在低溫常壓條件下催化濕式氧化甲基橙的催化活性。結(jié)果表明：在低溫(60 oC)常壓條件下，當(dāng)氧化鐵一
二氧化錳一二氧化鈦／ 一氧化鋁催化劑的投加量為20 L、曝氣量為200 mL／L、反應(yīng)時(shí)間為1．5 h時(shí)，模擬廢水
的COD去除率可達(dá)85％ 以上，表明該催化劑在催化濕式氧化工藝中有較高的催化活性。
關(guān)鍵詞： 一氧化鋁；非均相催化劑；有機(jī)廢水
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ134．11；138．11 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006—4990(2009)05—0033—03
Study on Fe203一M nO2一TiO2／ —Al2O3 oxidative catalyst for organic wastewater
Guo Zi~ng，Wang Linjiang，Wu Qunying。Zhang Yan
(CNOOC Tia n Chemical Research&amp;amp;Design Institute，Tianjin 3001 3 1，China)
Abstract：Nonuniformity phase catalyst Fe2 O3一MnO2一TiO2／ 一A12 O3 catalyst was prepared by multiple impregna—
ting calcination procedure with —A12 03 as catalyst carrier，and properties of its surface structure were characterized by
BET，XRD，and XRF．Catalytic activity of the prepared catalyst was investigated by catalytic wet oxidation(CWAO)of azo
wastewater，which was simulated by methyl orange solution，at low temperature(60℃ )and atmospheric pressure．Results
showed that Fe2 O3一MnO2一TiO2／ 一A12 O3 catalyst had excellent catalytic activity in CW AO process．For artificial azo
wastewater of methyl orange，more than 85％ of COD WaS removed after 1．5 h of oxidation at 20 g／L Fe2 O3一MnO2一TiO2／
— A12 03 and 200 mL／L aeration quantity．
Key words： 一A12 03；nonuniformity phase catalysts；organic wastewater
催化濕式氧化(CWAO)工藝是一種對(duì)高濃度、
難降解、有毒有害廢水的有效的高級(jí)氧化處理技術(shù)。
通過(guò)加入催化劑，能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的
· OH，從而有效降解污染物。目前，開(kāi)發(fā)高活性、高
穩(wěn)定性的固態(tài)催化劑是催化濕式氧化法工業(yè)應(yīng)用的
關(guān)鍵和熱點(diǎn)，而同時(shí)采用多種活性組分應(yīng)用于廢水
處理催化劑的研究還少見(jiàn)于報(bào)道。筆者以 一
A1 O 為載體，以Fe和Mn為催化劑活性組分，1ri為
催化劑助劑，采用多次浸漬煅燒法制備了Fe O 一
MnO2一TiO2／ 一A12O3非均相催化劑，并利用BET，
XRD和XRF等表征手段對(duì)催化劑的表面性質(zhì)進(jìn)行
了研究。還以甲基橙水溶液模擬廢水，考察了
Fe2O3一MnO2一TiO2／ —A12O3催化劑在低溫常壓
條件下催化濕式氧化甲基橙的催化活性。
l 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 催化劑的制備
1．1．1 原料
采用直徑為2 mm左右的y—A1：O。小球作為載
體(實(shí)驗(yàn)室自制)。所用試劑乙二醇、鈦酸四丁酯、
硝酸鐵、硝酸錳、硝酸均為分析純，水為去離子水。
1．1．2 催化劑制備
Fe2O3一MnO2一TiO2／y—A12O3催化劑采用浸
漬煅燒法制備。首先按一定物質(zhì)的量比在乙二醇中
滴加適量的鈦酸四丁酯，并配成溶液，再向其中逐漸
加入少量水和稀硝酸，然后在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)，配
制成助劑溶液。向上述溶液中加入經(jīng)過(guò)洗滌的 —
A1 O 載體，室溫下浸漬一段時(shí)間后，水浴蒸發(fā)溶
劑，再經(jīng)烘箱烘干16 h，于馬弗爐中在500℃ 焙燒
34 無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 第41卷第5期
2 h，得到中間體。用同樣的方法將中間體浸漬于一
定濃度的Fe，Mn混合溶液中，干燥后于400 cC煅燒
3 h，即得負(fù)載型Fe2O3一MnO2一TiO2／y—A1203催
化劑。為了便于比較，同時(shí)制備了Fe 0，一TiO ／
一A1，O3和MnO2一TiO2／ —A1，O 催化劑。
1．2 催化劑的表征
采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP 2010
V4．O2 A型吸附儀測(cè)定比表面積、孔容和孔徑分布；
采用日本Rigaku ZXS primus II型x射線熒光光譜
儀(XRF)，Rh靶，4 kW條件下對(duì)催化劑中各組分進(jìn)
行定量分析；采用日本Rigaku D／max 2500V／PC型
x射線衍射儀分析晶型結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu K ，管電
壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描范圍為5～80。。
1．3 催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)
在超級(jí)恒溫水浴上進(jìn)行催化劑的催化濕式氧化
的活性評(píng)價(jià)。催化濕式氧化的條件為：控制實(shí)驗(yàn)溫
度在20～80 cc，常壓。模擬廢水由甲基橙配制，初
始質(zhì)量濃度為500 mg／L。具體操作方法是，向廢水
中通人空氣，控制曝氣量為200 mL／L，催化劑投加
量為20 g／L，反應(yīng)一定時(shí)間后取水樣進(jìn)行分析。
以模擬廢水的化學(xué)需氧量(COD)去除率作為
催化劑的活性評(píng)價(jià)指標(biāo)。COD 的測(cè)試采用
GB1 1914-1989重鉻酸鉀法來(lái)測(cè)定。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2．1 載體的篩選
筆者采用多種規(guī)格的 —A1：O 載體進(jìn)行篩選
實(shí)驗(yàn)，考察了載體的比表面積、總孔容和平均孔徑，
并最終以甲基橙模擬廢水的COD去除率為篩選指
標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
表1 不同制作工藝的 —A1 0，載體的性能
及對(duì)COD去除率的影響
從表1可以看出，使用2 載體的催化劑與使用
1 載體的催化劑相比，COD去除率變化不大，而使
用3 載體的催化劑的COD去除率則明顯高于前兩
者。這說(shuō)明，在處理模擬廢水過(guò)程中，催化劑載體孔
容、孔徑的大小對(duì)處理這類(lèi)廢水有至關(guān)重要的作用，
而比表面積的大小影響不大。根據(jù)以上結(jié)果，在選
擇載體時(shí)，首先要選擇有較大孔容、孔徑的載體作為
研究對(duì)象。實(shí)驗(yàn)確定使用3 一A1 O 作為催化劑
載體。
2．2 催化劑的性能表征
2．2．1 比表面積和孔徑分布
表2為 —A1 O，載體負(fù)載活性組分前后比表
面積和孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)數(shù)據(jù)。從表2可以看出，負(fù)載
活性組分后的載體，比表面積和孔容、孑L徑均有所下
降，但是其中比表面積下降5．79％ ，孔容下降
9．63％，孔徑下降10．06％ ，下降幅度并不大。這是
由于催化劑制備過(guò)程中，選用了適當(dāng)?shù)娜軇瑥亩鴾p
小了樣品中吸附水的表面張力，進(jìn)而減少了催化劑
在干燥和焙燒過(guò)程中的收縮和結(jié)構(gòu)塌陷，抑制了粒
子的凝聚，最終保證了催化劑的高活性。
表2 載體負(fù)載前后BET結(jié)果
2．2．2 XRF分析
為確定Fe2O3一MnO2一TiO2／ 一A12O3催化劑
中活性組分的真實(shí)負(fù)載量，采用XRF對(duì)催化劑中活
性組分Fe，Mn，Ti的含量進(jìn)行定量分析。結(jié)果表
明：在Fe203一MnO2一TiO2／y—A12O3催化劑中，F(xiàn)e
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．785％ ，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．930％ ，Ti質(zhì)
量分?jǐn)?shù)為0．363％ ，與浸漬時(shí)活性組分的比例相差
不多。這表明各組分按照預(yù)定比例均勻地分布在催
化劑上，沒(méi)有出現(xiàn)某一組分過(guò)多或者過(guò)少的現(xiàn)象。
2．2．3 XRD分析
Fe2O3一MnO2一TiO2／ —A12O3(a)和Fe2O3一
TiO ／ —A1 O，(b)催化劑的XRD譜圖如圖1所
示。由圖1(a)可以看到，在31．8，37．3，45．4，60．0，
66．8。附近出現(xiàn)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于 一A1 0 的立方
螢石結(jié)構(gòu)，但前4個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)其原始位置31．9，
37．7，45．8，60．o均向左偏移，這表明了活性組分的
圖1 催化劑的XRD譜圖
負(fù)載對(duì) —A1 O 的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響。
2009年5月 郭子峰等：有機(jī)廢水氧化催化劑氧化鐵一二氧化錳一二氧化 y一氧化鋁的研究 35
在32．8。處出現(xiàn)了Ot—Fe O 的主峰，但是，XRD
譜圖中并無(wú)明顯單一rri氧化物的衍射峰出現(xiàn)，而在
29．2，34．6，42．5，61．5。附近出現(xiàn)了較小的衍射峰，
與晶格參數(shù)為a=b=C=8．535 nm的Fe，TiO 的峰
型吻合。說(shuō)明部分Fe和rri可能進(jìn)入 —A1 O 晶
格中形成了固溶體，衍射峰不明顯，可能與活性組分
的負(fù)載量較少有關(guān)，且未發(fā)現(xiàn)單Mn氧化物的特征
峰衍射。為了作對(duì)比，制備了除未負(fù)載Mn外，其他
條件相同的Fe O 一TiO ／ —A1 O，催化劑，如圖
1(b)所示。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e O 一MnO 一TiO ／
y—A1。O 催化劑的譜峰相對(duì)寬且分散，表明Mn在
催化劑中使樣品的晶粒小，分散性相對(duì)更好。
2．3 催化劑的活性
2．3．1 與其他催化劑的對(duì)比
為考察Fe2O3一MnO2一TiO2／ —A12O3催化劑
的催化濕式氧化效果，制備了Fe O 一TiO ／ —
A1203和MnO2一TiO2／ —A12O3雙組分催化劑，以
及空白 —A1 O 載體對(duì)甲基橙模擬廢水進(jìn)行對(duì)比
實(shí)驗(yàn)。常壓，反應(yīng)溫度為40℃ 、催化劑投加量為
20 g／L的條件下，以質(zhì)量濃度為500 mg／L的甲基橙
模擬廢水的COD去除率為指標(biāo)反應(yīng)2 h。結(jié)果如
表3所示。
表3 不同組分催化劑COD去除率 ％
MnO，一TiO，／
7 一AI2O3 12．3
y -
一
A1203 37·8
Fe203一Ti02／
?
3
y
-
一
M
Al203
n02-
62．2
一
A1203 55·l
從表3可見(jiàn)，F(xiàn)e2O 一MnO2一TiO2／ —A12O3催
化劑的凈化效果最好，F(xiàn)e：O 一TiO ／y—A1 0 催化
劑其次，MnO：一TiO ／ 一A1 O 催化劑活性較差。
證明了Fe和Mn的適當(dāng)結(jié)合更利于催化反應(yīng)的進(jìn)
行。而空白y—A1：O 載體對(duì)COD也有一定的去除
效果，這是由于載體本身的吸附作用造成的。
2．3．2 反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響
在催化劑的投加量為20 g／L的條件下，改變催
化濕式氧化的反應(yīng)溫度，考察使用Fe O 一MnO 一
TiO：／ —A1：O 催化劑時(shí)溫度對(duì)甲基橙模擬廢水
COD去除率的影響。反應(yīng)時(shí)間為2 h，結(jié)果如圖2
所示。從圖2可知，模擬廢水的COD去除率隨著反
應(yīng)體系溫度的升高而顯著增加。這是由于反應(yīng)溫度
的升高，有利于加快對(duì)有機(jī)污染物的催化氧化反應(yīng)
速率，有利于降低COD值，但溫度升到60℃以上時(shí)
去除率的增加并不明顯。所以綜合考慮加熱過(guò)程中
涉及的成本，反應(yīng)溫度選擇在60℃ 為宜。
反應(yīng)溫度／℃
圖2 COD去除率與反應(yīng)溫度的關(guān)系
2．3．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響
在催化劑的投加量為20 g／L、反應(yīng)溫度為60 cc
的條件下，考察使用Fe O 一MnO：一TiO：／y—
A1 O 催化劑時(shí)時(shí)間對(duì)甲基橙模擬廢水COD去除率
的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)
間的延長(zhǎng)，催化濕式氧化對(duì)廢水的COD去除作用遞
增，去除率上升。但是，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1．5 h后，
COD去除率上升緩慢，效果并不很明顯。本著提高
綜合效率的原則，反應(yīng)時(shí)間選擇1．5 h為宜。
圖3 COD去除率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系
3 結(jié)論
1)在催化濕式氧化反應(yīng)中，催化劑載體 —
A1 O 孔容、孔徑的大小對(duì)處理甲基橙廢水起著至
關(guān)重要的作用，更大的孔隙結(jié)構(gòu)有利于有機(jī)物分子
進(jìn)入到催化劑中，從而在活性組分的作用下分解。
2)溫度對(duì)催化濕式氧化反應(yīng)的影響很大，提高反應(yīng)
溫度，可以明顯提高反應(yīng)速率。當(dāng)溫度為6O℃ 時(shí)，
甲基橙COD的去除率比20℃ 時(shí)提高約1倍。3)采
用多次浸漬煅燒法制備了Fe O 一MnO 一TiO：／y—
A1：O，催化劑，催化性能良好，在60℃ 時(shí)，投加量為
20 g／L、曝氣量為200 mL／L、反應(yīng)時(shí)間為1．5 h時(shí)，
模擬廢水的COD去除率為85．2％ 。
收稿日期：2009—02—12
作者簡(jiǎn)介：郭子峰(1983一)，男，助理工程師，從事催化劑及稀土
方面的研究。
聯(lián)系方式：zvile@hotmail．tom

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