摘要:將二甲醚用作替代能源,是我國(guó)抑制高油價(jià)影響的重要措施之一。制取二甲醚的工藝主要有二步法和一步法,其中,對(duì)煤深加工并采用二步法制取DME 是我國(guó)較為現(xiàn)實(shí)、合理的工藝路線。二甲醚因?yàn)楸旧砗醯木壒?,具有燃燒效率高的特點(diǎn),通過對(duì)其燃燒機(jī)理進(jìn)行研究分析發(fā)現(xiàn),同等熱量條件下,與天然氣、液化石油氣等其它燃?xì)庀啾容^,二甲醚燃燒效率提高3.0~5.0%左右,而由于其十六烷值較高,特性與柴油相近的原因,可作為理想的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)潔凈燃料,排放性能優(yōu)越,因此,推廣應(yīng)用前景十分廣闊。而需要注意的是,由于二甲醚具有富氧燃燒特性,燃燒溫度較高,必須關(guān)注其氮氧化物的排放情況。
關(guān)鍵詞:二甲醚;燃燒機(jī)理;富氧燃燒;二步法工藝;一步法;替代;低排放;氮氧化物;能源。
1、???? 引言
實(shí)施替代能源戰(zhàn)略是我國(guó)抑制高油價(jià)影響的重要國(guó)策。二甲醚作為一種優(yōu)質(zhì)、現(xiàn)實(shí)的替代能源,產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景十分廣闊,從戰(zhàn)略的高度,全面、系統(tǒng)、深入地研究二甲醚生產(chǎn)及其利用技術(shù),符合我國(guó)能源發(fā)展方向,對(duì)于我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)與生態(tài)平衡具有重要意義。
2、???? 二甲醚特性
二甲醚分子式為C2H6O,分子量46.07,常壓下是一種無色氣體,具有與液化石油氣(LPG)相似的特性,二甲醚與其它燃料特性比較如下表1。
表1:二甲醚與其它燃料特性比較
理化性質(zhì) | 二甲醚(DME) | 進(jìn)口液化石油氣 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(C3∶C4=40%∶60%) | 進(jìn)口液化天然氣 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(澳大利亞LNG) |
分子量 | 62.07 | 52 | 18.3 |
液相低位熱值 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?MJ/kg(kcal/kg) | 28.8 | 45.97 | 50.06 |
氣相低位熱值 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?MJ/m3(kcal/m3) | 46.07 | 109.24 | 40.22 |
液體密度 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?kg/m3 | 668 | 520 | 465 |
氣體密度 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?kg/m3 | 2.06 | 2.38 | 0.82 |
十六烷值 | >55 | <10 | <10 |
理論空氣量 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?m3/m3 | 14.28 | 27.68 | 10.64 |
爆炸極限 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(體積分?jǐn)?shù)%) | 3.5~17.0 | 1.7~8.9 | 4.5~14.5 |
沸點(diǎn) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?℃ | -25 | -35 | -162 |
理論燃燒溫度 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?℃ | 2250 | 2060 | 2045 |
氧含量 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?% | 34.8 | - | - |
20℃時(shí)的蒸氣壓MPa | 0.50 | 0.80 | 超臨界狀態(tài) |
3、???? 二甲醚的制取與生產(chǎn)物耗
二甲醚(DME)可以用天然氣和煤作為原料來生產(chǎn)。中國(guó)煤炭?jī)?chǔ)藏量十分豐富,通過對(duì)煤深加工辦法得到DME是合理途徑。目前國(guó)內(nèi)外DME的生產(chǎn)工藝主要有三種。
(1)???? 二步法
以煤炭為原料,先制甲醇,再由甲醇脫水得到DME,該工藝在國(guó)內(nèi)外均已十分成熟。按目前的工藝條件,一般是2.5噸煤炭(劣質(zhì)煤)可以合成1噸DME。
a)????? 先由煤氧吹氣化以后得到合成氣,其主要組分是CO + H2 ;
b)????? CO + 2H2→CH3OH (甲醇生產(chǎn))
c)????? CO2 + 3H2→CH3OH+ H2O (甲醇生產(chǎn))
d)????? CO + H2O→CO2 + H2
e)????? 2CH3OH→CH3OCH3 + H2O (二甲醚生產(chǎn))
(2)???? 一步法
據(jù)報(bào)道,一步法工藝已在美國(guó)、日本、丹麥等國(guó)開發(fā)成功,并進(jìn)入中試階段,預(yù)期不久將可建設(shè)工業(yè)化裝置。目前,該工藝正在趨于成熟,通過相應(yīng)的催化劑,在漿態(tài)床反應(yīng)器中直接由合成氣轉(zhuǎn)換成二甲醚。
一步法的關(guān)鍵點(diǎn)在于催化劑的特性,目前多采用雙功能催化劑,這種催化劑一般由2類催化劑物理混合而成,其中一類為合成甲醇催化劑,另一類為甲醇脫水催化劑。一步法制DME的反應(yīng)可分為以下幾個(gè)步驟:
a)??????? CO+H2→CH3OH (-ΔH=90.7kJ/mol)?????? ?(1)
b)??????? 2CH3OH→CH3OCH3+H2O(-ΔH=23.5kJ/mol) ??(2)
c)??????? CO+H2O→CO2+H2(-ΔH=41.2kJ/mol)?????? (3)
總反應(yīng)式為:
3CO+3H2→CH3OCH3+ CO2 (-ΔH=246.1kJ/mol)
二步法雖然轉(zhuǎn)化率方面不如一步法,但生產(chǎn)工藝成熟,裝置適應(yīng)性廣,后處理簡(jiǎn)單。一步法生產(chǎn)DME主要用作燃料,如生產(chǎn)高純度DME,還需進(jìn)一步分離提純。從技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)看,一步法具有流程短、設(shè)備效率高、操作壓力低和CO單程轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn),設(shè)備投資、操作費(fèi)用及生產(chǎn)成本都較兩步法大幅度降低。因此,經(jīng)濟(jì)上更加合理,市場(chǎng)上更具競(jìng)爭(zhēng)力,總體上來說更具技術(shù)優(yōu)勢(shì)。雖然它是近年才發(fā)展起來的新工藝,但卻是目前世界上開發(fā)大型裝置的重點(diǎn)技術(shù)與方向。
(3)???? CO2加氫直接合成二甲醚法
該工藝作為合成DME的一種新路徑正處于探索階段。CO2是地球上最豐富的碳資源,由它引起的溫室效應(yīng)已給人類生態(tài)平衡帶來了巨大的損失。因此,以CO2為原料合成各種化學(xué)品來實(shí)現(xiàn)CO2的循環(huán)利用已引起各國(guó)重視。CO2加氫直接合成DME就是在這種大背景下,提出的DME的一種新制取方法。是世界經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略方向,具有極大的開發(fā)價(jià)值。
(4)???? 二甲醚生產(chǎn)物耗
前已述及,2.5噸劣質(zhì)煤炭可以生產(chǎn)出1噸甲醇,但隨著煤炭加工技術(shù)的發(fā)展,該消耗數(shù)據(jù)有一定的下降空間。當(dāng)煤炭?jī)r(jià)格為為150元/噸時(shí),甲醇的生產(chǎn)成本約為800元/噸;按照二甲醚生產(chǎn)裝置物耗數(shù)據(jù),采用二步法工藝,1.5噸甲醇可以生產(chǎn)1噸二甲醚,DME生產(chǎn)成本約為2000元/噸左右。
當(dāng)用其替代液化石油氣(LPG)作為燃料時(shí),等熱值計(jì)算的結(jié)果是1.59噸DME相當(dāng)于1噸LPG,即相當(dāng)于3180元/噸的LPG。從目前高油價(jià)的市場(chǎng)情況看,推廣二甲醚應(yīng)用有良好的前景。
4、???? 二甲醚燃燒機(jī)理分析
二甲醚用作燃料替代LPG被市場(chǎng)看好,被譽(yù)為“二十一世紀(jì)的新能源”。究其主要原因,一方面在于能源價(jià)格高企下DME的價(jià)格優(yōu)勢(shì),而另一方面則是其燃燒效率高和燃燒產(chǎn)物排放潔凈的顯著特點(diǎn)。
4.1?????? DME燃燒效率分析
二甲醚易燃,燃燒時(shí)火焰略帶光亮,氣態(tài)低位熱值為64.58MJ/m3(15425kcal/m3),同等質(zhì)量條件下,理論熱值約為汽柴油的64%。以質(zhì)量計(jì),二甲醚本身含氧量高達(dá)34.8%,理論燃燒溫度可達(dá)2250℃,燃燒性能較好,熱效率也較高。
(1)??? 因?yàn)楸旧砗?,需要添加的理論空氣量(N2量)相應(yīng)減少
DME燃燒反應(yīng)分子式為? ???C2H6O +3 O2—→2CO2 ?+3 H2O
將其與乙烷燃燒過程比較:??? C2H6 +3.5 O2—→2CO2 ?+3 H2O
由上述反應(yīng)方程式可知,1.0摩爾體積的DME與相同摩爾體積乙烷燃燒過程比較,乙烷所需要的氧氣量較二甲醚多0.5摩爾,而DME氣相熱值與乙烷熱值(氣態(tài)低位熱值為64.36MJ/m3)基本相同。亦即,假定燃燒效率相同,獲得相同的燃燒熱量,1.0摩爾的DME燃燒時(shí),混入的氧氣量較乙烷可降低0.5摩爾。我們知道,空氣中1.0摩爾氧氣附帶3.76摩爾的氮?dú)夂推渌栊詺怏w,因此,上述DME及乙烷完整的燃燒反應(yīng)方程式應(yīng)為:
C2H6O +3 O2 +3×3.76N2—→2CO2 ?+3 H2O +3×3.76N2
C2H6 +3.5 O2+3.5×3.76N2—→2CO2 ?+3 H2O? +3.5×3.76N2
上兩式表明,在燃燒溫度不太高的情形下,反應(yīng)前后N2的摩爾數(shù)不變。N2雖然進(jìn)入燃燒區(qū),但并未參加氧化反應(yīng),相反,它帶走DME部分燃燒熱,進(jìn)而影響熱效率。因此,降低不參與反應(yīng)的N2量(空氣量),則減少了熱損失,相當(dāng)于提高了DME的熱效率,這是DME熱效率高的其中一個(gè)原因。
(2)??? 燃燒狀況改善,過??諝庀禂?shù)降低
一般情況下,燃燒裝置空氣系數(shù)α控制范圍為:工業(yè)燃燒裝置α=1.05~1.20;民用α=1.30~1.80。從提高燃燒效率方面講,理想情況下,α=1.0時(shí),如果能確保空氣與燃?xì)饣旌铣浞?、燃燒完全,燃燒效率最高。?shí)際燃燒過程中,取α>1.0的原因是為了避免不完全燃燒情況發(fā)生,而付出的代價(jià)則是需加熱不參與反應(yīng)剩余的O2、N2,導(dǎo)致熱效率降低。
對(duì)于DME,其自身含氧,由于改善了燃?xì)馀c空氣的混合效果,且氧氣與氮?dú)庵容^普通空氣大,屬“富氧燃燒”工況,因而改善了燃燒狀況;而另外一方面,氧氣與DME混合情況趨好,除混入的空氣總量可以相應(yīng)降低外,還可以將空氣系數(shù)控制在較低位置,α適當(dāng)朝1.0方向降低,即減少剩余空氣量,減少不參與燃燒的O2、N2量,自然,這是DME燃燒效率提高的另一個(gè)原因。
(3)??? 民用燃具燃燒效率分析
對(duì)于民用燃具,假定α由1.50降為1.30,不參與燃燒的O2、N2量減少,1.0摩爾體積的DME燃燒時(shí)減少的O2、N2量為:(1.50-1.30)×〔O2 +(0.79÷0.21)N2〕摩爾。
經(jīng)計(jì)算,與同等熱值的乙烷(或其他燃?xì)猓┍容^,減少的這部分熱損失為3.0~5.0%左右。
(4)??? 火焰?zhèn)鳠崮芰υ黾?/p>
DME燃燒時(shí),火焰溫度增加,煙氣溫度也隨之升高,增加了分解熱,當(dāng)遇到低溫表面時(shí),將放出大量的分解熱,這就是富氧燃燒火焰具有較大傳熱能力的原因之一。
(5)??? 燃燒裝置內(nèi)有效利用熱得以提高
由于富氧燃燒火焰溫度高,燃燒裝置內(nèi)溫壓增大,輻射換熱量增強(qiáng),提高了裝置內(nèi)有效利用熱。
4.2?????? DME排放性能分析
DME是一種清潔燃料,燃燒過程中無殘?jiān)?、無黑煙,CO、CO2及煙氣排放量降低,具有富氧燃燒的火焰特性。由于其燃燒溫度提高,氧氣濃度相應(yīng)增加,因此,必須特別重視其氮氧化物生成量情況〔1〕。
(1)???? 民用燃具
燃燒溫度不會(huì)太高,不會(huì)出現(xiàn)氮氧化物生成量顯著增加的情況〔2〕。
(2)???? 工業(yè)燃燒裝置
燃燒裝置內(nèi)燃燒溫度相當(dāng)高時(shí),部分氮?dú)鈺?huì)分解,生成氮原子,繼而與氧結(jié)合成氮的氧化物NO和NO2,這兩者通稱為NOx,是極有害的產(chǎn)物。在太陽紫外線照射下,NOx與碳?xì)浠衔锟砂l(fā)生反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的有害物質(zhì),并形成光化學(xué)煙霧。此外,NOx生成的硝酸也是酸雨的主要組分。
燃燒生成NOx的濃度,隨燃燒溫度、O2濃度和停留時(shí)間增加而增加,因此,DME燃燒時(shí),氮氧化物生成量有增加的趨勢(shì),要引起注意。
5、???? 二甲醚的應(yīng)用前景
二甲醚可以由煤炭轉(zhuǎn)化而成,具體到我國(guó)貧油少氣多煤的能源現(xiàn)狀,將資源優(yōu)勢(shì)和技術(shù)優(yōu)勢(shì)結(jié)合,大力發(fā)展二甲醚作為能源的替代品,具有非常廣闊的前景,
(1)????????? 替代液化石油氣作為燃料
二甲醚替代液化石油氣(LPG)用作燃料可望在近期發(fā)展成為一門成熟技術(shù)。2005年,我國(guó)液化石油氣消耗量為1852萬噸,其中進(jìn)口量為615萬噸;預(yù)計(jì)到2010年,僅民用燃料這一塊,二甲醚需求量就可達(dá)1000萬t/a以上,尤其隨著原油價(jià)格的不斷上漲,社會(huì)對(duì)這種清潔能源的需求量會(huì)進(jìn)一步增加。
(2)????????? 替代柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料
柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的主要問題是尾氣氮氧化物與黑煙的排放,會(huì)形成酸雨并破壞臭氧層。由于二甲醚十六烷值較柴油略高,可作為理想的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)潔凈燃料直接壓燃,實(shí)現(xiàn)無煙、無硫燃燒和低NOx排放,尾氣排放能夠達(dá)到歐Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)開發(fā)的二甲醚柴油發(fā)動(dòng)機(jī)汽車的運(yùn)行表明,使用DME后可使發(fā)動(dòng)機(jī)功率提高10-15%,熱效率提高2-3%,噪音降低10-15%。
2005年我國(guó)柴油生產(chǎn)量為11062萬噸,其中有75%左右的柴油用于交通運(yùn)輸。而2005年中國(guó)的汽車保有量已達(dá)3800萬輛。可見,二甲醚即使只是部分替代柴油,哪怕是10%,所需數(shù)量也極為可觀。
6、???? 結(jié)束語
從二甲醚的燃燒機(jī)理分析,同等熱量條件下,與天然氣、液化石油氣等其它燃?xì)庀啾容^,二甲醚燃燒效率提高5%左右,而由于其十六烷值較高,特性與柴油相近的原因,可作為理想的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)潔凈燃料,排放性能優(yōu)越,因此,推廣應(yīng)用前景十分廣闊。而需要注意的是,由于二甲醚具有富氧燃燒特性,燃燒溫度較高,必須關(guān)注其氮氧化物的排放情況。
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