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二氧化氯在煤氣廢水處理中的應(yīng)用

文檔作者：趙振業(yè) 黃君禮張文兵文檔來源： 1中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室 2．哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年03月13日
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2001 Vd ．17
中國給水排水
CHINA W ATER ＆ W ASTEW ATER N0．7
二氧化氯在煤氣廢水處理中的應(yīng)用
趙振業(yè) ， 黃君禮 ， 張文兵
(1中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室，廣東廣州510640；
2．哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院．黑龍江哈爾濱150090)
摘要： 將=氧化氯應(yīng)用在煤氣廢水治理中，對=氧化氯投量與COD的比例關(guān)系、反應(yīng)時
間時酚類物質(zhì)去除的影響、反應(yīng)過程中cl 的消耗與e1％ 的形成做了比較研究。結(jié)果表明，在
煤氣廢水的COD 與( 的濃度比為5．5，反應(yīng)進(jìn)行30 min后，可以使廢水中可降解的酚類物質(zhì)
基本去除 GC／MS表明，在處理過程中基本沒有氯代有機(jī)物生成。
關(guān)鍵詞： 二氧化氯； 煤氣廢水： 除酚
中圖分類號：X703 5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000 46O2(2001)O7—0006—04
Application of Chlorine Dioxide In ule Treatment 0f Gas W astewatel"
ZHAo Zhen·ye ， HUANG Jun-li ， ZHANG Wen·bing
(1．StateKeyOrganicGeochemistryLab，Guangzhou GeochemistryResearch Institute，
ChineseAcademy ofScience．Guangzhou 510640，China；2．School ofMunicipal and
Environr~wntalEn neering，Harbin Institute ofTechnology，Harbin 150090， ina)
Abstract： In the application of chlorine dioxide for gas wastewater treatment，a sIudy was con—
ducted on the ratio of chlorine dioxide dosage to COD ．the effect of reaction time on pheno l removal_
and the consumption of Clo，and formation of Cl in the~action The results showed that phenol is
allowed to remove essentially from wastewater at the concentration ratio of∞ D to C of 5．5 aher
30 min of~action．GC／MS indicated that almost no organo——chlorine compound is generated in the
treatment process
Keywords： chlorine dioxide； gas wastewater； phenol removal
含酚廢水主要來自于煤加工工業(yè)、石油工業(yè)和
其他化學(xué)工業(yè)部門，焦化廠和煤氣發(fā)生站的廢水含
酚質(zhì)量濃度最高分別可達(dá)3000 L和2 000Ⅱ L口
生物反應(yīng)器對這些高濃度的含酚廢水一般都有很好
的去除效果? ，而利用c 處理煤氣站的含酚廢
水，不僅可以考察廢水中其他有機(jī)物對clQ 處理含
酚廢水的影響，而且也為clQ 應(yīng)用于煤氣發(fā)生站廢
水的處理奠定了理論基礎(chǔ)。
1 j殺氣廠概況
該氣化廠是以廠區(qū)附近的原煤為原料，采用加
壓氣化生產(chǎn)城市煤氣和甲醇的坑口煤氣廠。氣化廠
的廢水主要是粗煤氣央帶的水蒸氣及部分有機(jī)物和
無機(jī)物冷凝后形成的含有多種有害物質(zhì)的冷凝液。
為了保證排出污水中各種有害物的含量及其他指標(biāo)
達(dá)到國家規(guī)定的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，氣化廠設(shè)置了液態(tài)產(chǎn)品
分離、酚回收、氨回收和污水生化處理工段，這樣既
回收了有使用價值的酚、氨等物質(zhì)，又使廢液得到了
處理。另外設(shè)有酚雨收集裝置，并送往污水生化處理
基盒項目：廣東省“百想工程”資助項目(991306901G)； 廣東省自然基盒團(tuán)臣L資助項目(20003046)
· 6 ·
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2001V0l 17 中國給水排水 No．7
工段處理。處理工藝見圖l。水質(zhì)狀況如表1所示。
l
督督廿蔞
圖1 舍酚廢水處理流程
表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)
指標(biāo) 稀酚水、 甲醇 清洗 、泄 混臺水
古氨廢水 廢水 漏、雨水
水量( ／h) 32．65 3 5～l0 40．65～45 6
oH 西．0～9 5 0～9 C 7 5-8 5 7．5～9 0
溫度(℃) 35～70 35 35
總酚(mcJ'L) 550 5呻 525
總氨(rn~L) 1 300 1l0 1 030
H2S(mg[L) 1 t0 3
CN (m L) 5 0 5 5 5
CSN(mg／'L) 25o 2oo
脂肪酸(m L) 5呻 400
焦油和油(rr~L) 80 19 80
異丙醚(n L) lO0～30C 80
高錳酸鹽指數(shù) 2 000～ 240 2 200
(m_g／L) 2 500 l
BOD5(mgjL) 2 500 2 300 1 000 2 300～2 5呻
N0 (me4'L) 7
甲醛(raglL) 4．0
甲醇(|n L) }2 500 l l 200
在原設(shè)計中，生化處理分為三級，其中一級處理
為強(qiáng)化處理，可使總酚、BOD 、高錳酸鹽指數(shù)的降
解率分別達(dá)到93％ 、85％ 、80％。經(jīng)三級處理以后，
可以使出水達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。但由于出水
超標(biāo)的情況時有發(fā)生，在這種情況下，一般是將處理
出水用剩余冷卻水按1：1的比例稀釋后排放。
2 C1％ 煤氣廢水處理的可行性研究
取氣化廠一級生化處理的進(jìn)水，經(jīng)稀釋后對
C1Ct2投加量、反應(yīng)時間以及反應(yīng)產(chǎn)物作系統(tǒng)研究。
因ClQ 對 S、CN 及NOe等有很好的去除作用，
多元酚的氧化速率一般較一元酚快，而且在投加
C1Q 以后，出水指標(biāo)就不能用COD來衡量，故以原
水的CO D作為投加ClQ 量的依據(jù)，進(jìn)出水指標(biāo)則
以揮發(fā)酚為衡量指標(biāo)。
2．1 a 投量比較
原水經(jīng)稀釋10倍后的CO D為342,ng／L 取
稀釋以后的水樣100 mL共6組，投加質(zhì)量濃度為
527 rag／L的C1Ct2分別為2、4、8、12、16、20 mL，使
7
之在常溫下反應(yīng)30 rain，測定各個樣品中揮發(fā)酚的
濃度變化，結(jié)果如圖2所示。
圖2 揮發(fā)酚濃度融CI 投量變化的關(guān)系
由圖2可以看出，在二氧化氯投加量比較少時，
廢水中揮發(fā)酚的濃度下降非常小。投加4 mL ClQ
以后，反應(yīng)體系中揮發(fā)酚的濃度才急劇下降，直到投
加12 mL Cl 以后，揮發(fā)酚才可基本去除。這主要
是由于廢水中含有一些非常容易氧化的物質(zhì)，少量
的clO，大部分先與這些易氧化的物質(zhì)反應(yīng)，僅有很
少一部分參與酚的去除。只有在易氧化的物質(zhì)基本
被氧化完全時，cl 才可去除反應(yīng)體系中較難氧化
的揮發(fā)酚。此外，由clQ 的投加量與該廢水的
CO D關(guān)系可知，CO D 與aO2的濃度比為5．41時，
體系中的揮發(fā)酚可基本去除。
2．2 反應(yīng)時間的比較
取稀釋后的水樣100 mL 6組，投加質(zhì)量濃度為
527 rag／L的ClQ 各12 mL，在常溫下反應(yīng)。測定
反應(yīng)體系在0、5、10、15、20、25、30 min各個時間點
上的揮發(fā)酚濃度變化(見圖3)。
圖3 揮發(fā)酚濃度融時問的變化
由圖3可以看出，反應(yīng)體系中酚的質(zhì)量濃度隨
時聞的變化基本呈現(xiàn)二級反應(yīng)規(guī)律。反應(yīng)進(jìn)行15
min時，體系中揮發(fā)酚的去除率可以達(dá)到90％ ；在
30 mint以后基本可以去除。
2．3 C1％ 剩余量與ClO,-生成量的關(guān)系
由于原水的色度很大，對測定反應(yīng)過程中Clq
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的消耗和clch的生成量帶來很大的不便。因此，
必須對原水經(jīng)預(yù)處理去除其色度后方可用連續(xù)碘量
法測定其中的c1O2和c1O 的含量。
原水經(jīng)濾紙過濾和活性炭吸附以后，水質(zhì)澄清，
其CUD為2 608 rr1g／L，較原水略有下降，主要是原
水經(jīng)活性炭吸附以后去除了部分的CUD。將預(yù)處
理后的水稀釋10倍，取稀釋水樣l00 mL 5組，投加
質(zhì)量濃度為527 ingle的clch各1、2、4、6、8和10
mL，在常溫下反應(yīng)30 min，測定體系中揮發(fā)酚、c
和clch-的濃度，結(jié)果如圖4。
1
1
一
-
竽
蠱
避
圈I 剩余cI 或cl 生成■與cl 投■的關(guān)系
由圖4可以看出，在反應(yīng)體系中只有少量cl0
時，對酚類化合物基本沒有去除作用。同時，體系中
既沒有C1 剩余，也沒有cI 形成，由此可以推
斷在反應(yīng)體系中存在著較多極易氧化的物質(zhì)，這些
物質(zhì)甚至可以被a研氧化。在aO2投加量為4
niL時，體系中開始出現(xiàn)clch-，而且在這一投量以
后，clch-基本上呈線性增加，c10 的增加量與
cIO2投加量間的比接近0．7；在aO2的投量為8
mL時，體系中絕大多數(shù)易氧化的物質(zhì)被去除，c1
出現(xiàn)剩余；clch投加量為10 mL時，體系中的揮發(fā)
酚得以基本去除，c1 的剩余量與投量為8 mL時
相比較，所增加的c1O2有一半剩余。由此可見，在
這種水質(zhì)條件下，體系中CUD濃度與clch投加量
的比為5 5時，其中的揮發(fā)酚可被c1O2基本去除，
這一比倒關(guān)系與沒有經(jīng)過預(yù)處理直接用c1 去除
酚的比例很接近。
2．4 GdMS分析
取原水100mL兩份(CUD為3 420 rr L)，由
前述的CICh投加量與酚的去除關(guān)系可知，要使其中
的揮發(fā)酚去除完全，需要向這一水樣中投加質(zhì)量濃
度為527 mg／L的a 約120 mL。另外，為確定在
反應(yīng)過程中所形成的產(chǎn)物，對另一份水樣的c1 投
加量增加了一倍。這兩份處理后水樣和沒有經(jīng)過
· 8 ·
c 處理的水樣(100 mL)各自用30 niL乙醚萃
取，萃取液經(jīng)干燥后濃縮至1 mL用于GdMS分
析，結(jié)果如表2所示。
裹2 O ¨S分析結(jié)果
污染物 相對音量(％)
苯酚 3．90
間甲酚 2．26
l一苯基一1一丁烯 2．04
9一十六碳烯酸 0．23
鄰苯二酚 4．94
對氯酚 4 58
3一甲基鄰苯二酚 ll 65
2一甲基間苯二酚 2 95
5一甲基間苯二酚 6 47
2．5一二甲基對苯二酚 1．93
原 4一乙基鄰苯二酚 3．63
水 3，6一二甲基對苯二酚 1．1l
4一乙基間苯二酚 l，03
十一酸 0．29
4，5一二甲基閫苯二酚 0．53
4一羥基-3-甲基耕酸 2 29
對硝基酚 2 43
2，2’一連苯二酚 0 41
2一(2一甲基丙烯基) 0 069
一1一諱并一1，3二酮
1，l一二甲基一l，4一 0 258
二羥基萘乙醛
合計 53．00
己酸 3 00
氨基甲酸苯酯 4．73
庚酸 6．09
壬酸 3．18
對氯苯酚 4．66
3一甲基鄰苯二酚 6 84
2一甲基間苯二酚 1 46
投加 5一甲基間苯二酚 1 l6
CIO, 3一(3，4一二羥基)
為 苯基酪氨酸 0．89
l20mL 4一乙基鄰苯二酚 2．
4一羥基一3．5，5一三
甲基一4一(3一甲基一1,3 0 307
丁=髓)一2一環(huán)己烯酮
2一乙烯基一1．3．3 0 24
一三甲基環(huán)己烯
對硝基酚 1．82
合計 34．37
戊酸 3．14
己酸 3 36
氨基甲酸苯酯 4 52
投加 庚酸 3 59
CIO, 對氯苯酚 2 31
為 壬酸 1 55
240mL 乙酸一3一(氧代丙基) 1
環(huán)己烯 ． 36 一2一醋
對硝基酚 2．20
合計 22．O3
毒
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由表2可知：
① 在原水中含有大量的各種酚類物質(zhì)時，經(jīng)
過一定量的ClCh(120 mL)處理以后，其中的酚類物
質(zhì)大部分被氧化，只有個別空間位阻大的酚類化合
物(例如3一甲基鄰苯二酚)和一些較難氧化的物質(zhì)
(對硝基酚)沒有被氧化。
② 經(jīng)過加大ClCh的投量處理以后，酚類物質(zhì)
基本被去除，僅有對硝基酚的含量基本沒有變化，而
對氯酚的含量已經(jīng)下降了一半。
③ 在兩個處理樣品中，總的污染物種類逐漸
減少。在clch投加量加大的情況下，產(chǎn)物由原水中
的20種變?yōu)?種，這9種物質(zhì)主要是羧酸或者是一
些酯類化合物。
④ 從兩個處理樣的產(chǎn)物種類分析可以看出，
沒有氯代化合物生成，這說明二氧化氯在廢水處理
中可以很好地控制氯代副產(chǎn)物的形成，同樣也說明
了二氧化氯可以很好地控制TH／~$的形成。
⑤ 從原水與兩個處理樣的物質(zhì)相對總量可以
看出，出水中的有機(jī)物含量逐漸下降。ClCh過量時
有機(jī)物的總量下降了58．4％，這說明二氧化氯可以
使部分有機(jī)物礦化 從ClCh投加量為120 mL的
分析結(jié)果可知，這一投量可以使揮發(fā)性酚基本被去
除，這進(jìn)一步驗證了前述的clq 投量與酚去除的關(guān)
系，但要使體系中可降解的酚類物質(zhì)徹底去除，需要
進(jìn)一步增加ClCh的投量。對于對硝基酚，根據(jù)酚類
物質(zhì)氧化速率比較分析可知，由于對位硝基的取代
基常數(shù)為1．26，而反應(yīng)特征常數(shù)以一3．09計，根據(jù)
哈梅特關(guān)系式可知，硝基苯酚與clch反應(yīng)的速率常
數(shù)比苯酚與ClCh反應(yīng)速率常數(shù)小近4個數(shù)量級，說
明對硝基酚很難與ClCh發(fā)生氧化反應(yīng)，即對硝基酚
為ClCh的難降解物質(zhì)之一。
3 蛄語
由上述二氧化氯對煤氣廢水的處理分析可知：
① 二氧化氯是一種很強(qiáng)的氧化劑，可以使煤
氣廢水中可降解的酚類物質(zhì)基本被去除，其中部分
物質(zhì)被完全礦化；
② 對于所研究的煤氣廢水，在體系中的COD
與ClCh濃度比為5．5時，可以使揮發(fā)酚基本去除；
③ 在所研究的廢水中，存在較多易氧化的物
質(zhì)，這些物質(zhì)被ClCh完全氧化以后，體系中開始出
現(xiàn)ClCh ，其中clch-形成量與clch投加量的比例
大約為0．7；
④ 由C,CjMS產(chǎn)物分析可知，ClCh在去除廢
水中的酚類物質(zhì)時，沒有氯代有機(jī)物的形成，這進(jìn)一
步說明了ClCh可有效地控制THMs的形成。
clch可以有效地去除煤氣廢水中的有機(jī)物質(zhì)，
在實際廢水處理工藝中，如果在生化處理之后輔之
以化學(xué)氧化，處理出水就可以滿足循環(huán)冷卻水的要
求。這不僅達(dá)到了廢水處理的目的，而且使廢水得
到了回用。
參考文獻(xiàn)：
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[Jj．油氣田環(huán)境保護(hù)，1999，9(2)：23—25
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脫酚實驗研究[J]化學(xué)工程，2OO0，18(5)：39—43．
[3： 朱龍，徐家振．李雁春，等煤氣洗滌水處理方法的研究
[J]有色礦冶，2000，16(2)：52—54
作者簡介：趙振業(yè)(1971一 )， 男， 甘肅華池人，
中科院廣州地球化學(xué)研究所博士后， 研究
方向為環(huán)境治理。
電話：(O20)8529o191
E—mail：zyzhao@gig．a(chǎn)c．crl
收稿日期：2001—03—25
· 工程信息·
深圳市新洲河治理工程
① 完善排污支管，時流域內(nèi)尚未接入市政污水主干管的片區(qū)污水全面實施截污。
② 對污水管管徑偏小、污水接排不暢的局部地段，進(jìn)行污水系統(tǒng)改造；對存在合流制的舊村排水系統(tǒng)
實施雨污分流。
(本刊奠輯鄞供稿)
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