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不同催化劑催化裂化愈創(chuàng)木酚的性能

文檔作者：馮占元張素平左成月徐佳顏涌捷許慶利文檔來源：華東理工大學(xué)能源化工系煤氣化和能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年03月05日
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2015年第44卷第4期
石 油 化 工
PETR0CHEMICAL TECHNOL0GY ·459·
不同催化劑催化裂化愈創(chuàng)木酚的性能
馮占元，張素平，左成月，徐 佳，顏涌捷，許慶利
(華東理工大學(xué)能源化工系煤氣化和能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)
[摘要]以分子篩為活性組分、高嶺土為載體制備HZSM一5／K，HZSM 一5／MK，HY／K，5A／K4種催化劑，采用FTIR技術(shù)對(duì)
催化劑的表面酸性進(jìn)行表征。以愈創(chuàng)木酚為模型化合物，在480～560℃、WHSV=3～6 h 條件下的固定床反應(yīng)器中考察4種
催化劑的催化裂化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑表面酸量大小的順序?yàn)椋篐Y／K>HZSM一5／K—HZSM一5／MK>5A／K；愈創(chuàng)
木酚裂化過程中主要生成苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚等單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴，在540℃ 、WHSV=4 h 條件下單環(huán)芳烴產(chǎn)率較
高，焦炭產(chǎn)率較低；HZSM 一5／MK，HZSM 一5／K，HY／K，5A／K 4種催化劑作用下得到的單環(huán)芳烴產(chǎn)率依次為57．14％ ，
51．65％ ，36．74％ ．30．00％ ，焦炭產(chǎn)率大小的順序?yàn)椋?A／K>HY／K>HZSM一5／K—HZSM 一5／MK。
[關(guān)鍵詞]生物油；愈創(chuàng)木酚；催化裂化；HZSM一5分子篩
[文章編號(hào)]1000—8144(2015)04—0459—07 [中圖分類號(hào)]TQ 517．4 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A
Performances of Diferent Catalysts in Catalytic Cracking of Guaiacol
Feng Zhanyuan，Zhang Suping，Zuo Chengyue，Xu Jia，Yan rongjie，Xu Qingli
(Key laboratory of Coal Gasification and Engineering of Education，Department of Energy and
Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)
l Abstract l HZSM．5／kaolin(K)，HZSM一5／modified kaolin(MK)，HY／K and 5A／K catalysts were
prepared with the moleculat"sieves as active components and the kaolin or modified kaolin as support．
and were characterized by means of FTIR．The perform ances of the catalysts in the catalytic cracking of
guaiacol were investigated in a fixed bed reactor under the conditions of 480 —560 ℃ and W HSV
3—6 h～ ． The results showed that the acidity of the catalysts reduced in order of HY／K >
HZSM一5／K HZSM．5／MK >5 A／K．Mononuclear aromatics(pheno1．methyl phenol and ethyl pheno1
、and PAHs were major products in the catalytic cracking．Under the conditions of 500℃ and
W HSV 4 h-。．the high yield of the mononuclear aromatics and the low yield of coke could be
achieved．The yields of the mononuclear aromatics over HZSM -5／M K．HZSM ．5／K．HY／K and 5 A／
K were 57．14％ ，51．65％ ，36．74％ and 30。00％ ，respectively．The yield of coke on the catalysts in—
creased in order of HZSM ．5／M K HZSM ．5／K <5>HY／K>HZSM 一
5／K HZSM 一5／MK。HZSM 一5／K和HZSM 一
5／MK催化劑的焦炭產(chǎn)率最低分別為8．95％ ，
7．82％ ，焦炭產(chǎn)率差別不大，因?yàn)檫@兩種催化劑
的活性組分相同，高嶺土的改性對(duì)焦炭產(chǎn)率的影
響較小 。HY／K催化劑的焦炭產(chǎn)率最低為
11．13％ ，HZSM一5／K與HY／K催化劑相比，因
為HY／K分子篩的孔徑較大(見表1)，使得反應(yīng)
物在孔道內(nèi)的停留時(shí)間長(zhǎng)于HZSM 一5／K，導(dǎo)致
有機(jī)物在HY／K酸性位點(diǎn)上更難脫附和擴(kuò)散，因
此生成焦炭的速率大于使用HZSM 一5／K催化劑
時(shí)的速率_1 。HZSM一5內(nèi)部的擇形結(jié)構(gòu)可有效
地限制焦炭前身物的生成進(jìn)而限制焦炭產(chǎn)量 ，
此結(jié)論也解釋了上述反應(yīng)結(jié)果。4種催化劑中，
使用5A／K時(shí)的焦炭產(chǎn)率最大，這主要與分子篩
的酸性位點(diǎn)有關(guān)，分子篩酸性位點(diǎn)越多，焦炭產(chǎn)
率越低 。
2．3 不同催化劑對(duì)氣體產(chǎn)率的影響
溫度對(duì)不同催化劑氣體產(chǎn)率的影響見圖5。由
圖5可見，隨溫度的升高，氣體產(chǎn)率逐漸增加，說
明裂解反應(yīng)速率逐漸加快。當(dāng)溫度低于540 oC時(shí)，
使用HZSM一5／MK和HZSM一5／K時(shí)氣體產(chǎn)率相
差不大，而使用HY／K時(shí)氣體產(chǎn)率明顯較高；當(dāng)
溫度持續(xù)升高時(shí)， 與HZSM 一5／MK 和
HZSM一5／I,：N比，使用HY／K時(shí)氣體產(chǎn)率呈現(xiàn)降
低的趨勢(shì)，說明當(dāng)溫度低于540 oC時(shí)，HY／K的活
性較高，隨溫度的升高，HY／K的活性逐漸低于
HZSM 一5／MK 和HZSM 一5／K
第4期 馮占元等．不同催化劑催化裂化愈創(chuàng)木酚的性能 ·463·
圖5 溫度對(duì)氣體產(chǎn)率的影響
Fig．5 Effects of temperature on the gas yield over the catalysts．
Conditions：guaiacol as feed，W HSV =3 h～ ．
● HZSM-5／MK；● HZSM一5／K；▲ HY／K；V 5A／K
WHSV對(duì)不同催化劑氣體產(chǎn)率的影響見圖6。
由圖6可以看出，隨WHSV的增大，氣體產(chǎn)率均逐
漸減小。因?yàn)楫?dāng)WHSV較高時(shí)，反應(yīng)物在催化劑表
面的停留時(shí)間縮短，裂解程度降低，導(dǎo)致氣體產(chǎn)率
下降。
催化劑對(duì)不同氣體產(chǎn)率的影響見表4。
圖6 WHSV對(duì)氣體產(chǎn)率的影響
Fig．6 Effects of W HSV on the gas yield over the catalysts．
Conditions：guaiacol as feed．540℃ ．
● HZSM -5／M K ；● HZSM -5／K； ▲ HY／K ；V 5A／K
表4 不同催化劑對(duì)氣體產(chǎn)率的影響
Table 4 Effect of catalyst types on the gas yield
Condition：guaiacol as feed．540℃ ．WHSV=4 h
由表4可見，愈創(chuàng)木酚在裂解反應(yīng)中主要生成
H2，CO，CO2，CH 4種氣體，CO和CO2的生成
說明4種催化劑作用下都起到一定的脫氧作用。
5A／K作催化劑時(shí)的氣體產(chǎn)率明顯低于以上3種催
化劑，說明其裂化程度較低，催化活性較差。比
較5A／K與HZSM 一5／K的特點(diǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，HZSM 一
5／K的表面酸量明顯大于5A／K，而兩種催化劑的
孔徑相差不大(見表1和表3)，因此可以推斷催化
劑的表面酸量越大，催化活性越強(qiáng) 。
2．4 不同催化劑對(duì)液體產(chǎn)物組分的影響
選用HZSM 一5／MK催化劑， 考察溫度和
WHSV對(duì)液體產(chǎn)物組分的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7
和圖8。由圖7和圖8可見，愈創(chuàng)木酚在催化裂
化過程中主要生成苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚和
多環(huán)芳烴等液體產(chǎn)物，其中，多環(huán)芳烴的生成說
明愈創(chuàng)木酚裂解反應(yīng)過程中易發(fā)生縮聚生成大分
子產(chǎn)物。隨WHSV和溫度的變化，液體組分有較
明顯的變化， 當(dāng)溫度為540℃ 、WHSV=4 h一
時(shí)，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚的最高產(chǎn)率分別
為16．94％ ，26．91％ ，13．29％ ，多環(huán)芳烴的最
低收率為15．61％。此結(jié)果驗(yàn)證了對(duì)焦炭產(chǎn)率的
分析。
圖7 溫度對(duì)液體組分的影響
Fig．7 Effects of temperature Oil the composition of the liquid products．
Conditions：guaiacol as feed，HZSM o5／M K as catalyst，
W HSV =3 h一
一Phenol；● M ethyl phenol； ▲
不同催化劑對(duì)液體組分的影響見表5。由表5
可見，HZSM一5／MK催化劑作用下，苯酚、甲基
，p一∞l^盤0
· 464 ·
石 油 化 工
PETR0CHEMICAL TECHNOL0GY 2015年第44卷
苯酚和乙基苯酚的產(chǎn)率較高，多環(huán)芳烴的產(chǎn)率相
對(duì)較低；HY／K和5A／K催化劑作用下，得到與
HZSM 一5／MK催化劑相反的結(jié)果。
圖8 WHSV對(duì)液體組分的影響
Fig．8 Effects of W HSV on the composition of the liquid products．
Conditions：guaiacol as feed，HZSM-5／MK as catalyst，540℃ ．
一Phenol；● Methyl phenol； ▲ Ethyl phenol；y PAHs
HZSM ～5／MK和HZSM 一5／K催化劑的不同
主要是因?yàn)楦男院蟮母邘X土其比表面積、孔體積
均有所增大(見表2)，作為載體時(shí)為催化反應(yīng)提
供了更多的反應(yīng)場(chǎng)所和活性位點(diǎn)，有助于增加液
體中輕質(zhì)組分產(chǎn)率，文獻(xiàn)[21]報(bào)道的對(duì)高嶺土
進(jìn)行改性時(shí)也得到了類似的結(jié)果。由于HY／K表
面的總酸量高于HZSM 一5／K，因此HY／K具有
較強(qiáng)的催化裂化能力，但由于HY／K的大孔徑特
點(diǎn)導(dǎo)致其選擇性較差，生成的多環(huán)芳烴等副產(chǎn)物
較多，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚等產(chǎn)率較低。
5A／K作催化劑時(shí)得到苯酚、甲基苯酚、乙基苯
酚的產(chǎn)率最低，多環(huán)芳烴類的產(chǎn)率最高，主要因
為5A／K的低酸位特點(diǎn)導(dǎo)致其裂化能力最低，愈
創(chuàng)木酚在高溫條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成較多的
大分子產(chǎn)物。
表5 不同催化劑對(duì)液體組分的影響
Table 5 Effects of catalyst types on the liquid yields
Conditions：guaiacol as feed，540℃ ，WHSV ：4 h
3 結(jié)論
1)以高嶺土或改性高嶺土為載體，分子篩為
活性組分制備了HZSM 一5／MK，HZSM 一5／K，
HY／K，5A／K催化劑，催化劑表面酸量大小的順
序?yàn)椋篐Y／K >HZSM 一5／K HZSM 一5／MK >
5A／K，其中，HZSM一5／K和HZSM一5／MK的表
面酸量相差不大，硫酸銨處理對(duì)高嶺土表面酸量
的影響較小。
2)4種催化劑在540 oC、WHSV：4 h 的條件
下，催化裂化愈創(chuàng)木酚得到的焦炭產(chǎn)率最低、單
環(huán)芳烴產(chǎn)率最高。
3)HY／K催化劑作用下的氣體產(chǎn)率最高為
9．14％ ，5A／K催化劑作用下的氣體產(chǎn)率最低為
7．72％ ，催化裂化過程中氣體產(chǎn)率受催化劑表面酸
量的影響較大，催化劑的表面酸量越大活性越高，
氣體產(chǎn)率越高；HY／K和HZSM一5／K催化劑作用
下的焦炭產(chǎn)率最低分別為11．13％ 和8．95％ ，HY／
K催化劑的選擇性相對(duì)較差。
4)HZSM一5／MK催化劑作用下的焦炭產(chǎn)率最
低為7．82％ ，單苯環(huán)產(chǎn)率最高為57．14％。
HZSM一5分子篩為催化劑活性組分時(shí)的選擇性較
好，同時(shí)增大高嶺土的比表面積和孔體積有助于
提高液體產(chǎn)物的品質(zhì)。
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(編輯李治泉)
撫順院等FDI雙重異構(gòu)加氫組合技術(shù)通過鑒定
中國(guó)石化撫順石油化工研究院、海南煉油化工有限公
司及海南漢地陽光石油化工有限公司共同開發(fā)的高效生產(chǎn)
低凝清潔石油產(chǎn)品的FDI雙重異構(gòu)加氫組合技術(shù)，通過中
國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的技術(shù)鑒定。
該組合技術(shù)集成了FDC多產(chǎn)低凝石油產(chǎn)品的加氫異構(gòu)
裂化工藝技術(shù)和FWSI加氫裂化尾油異構(gòu)脫蠟一加氫補(bǔ)充精
制生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油技術(shù)。其中，F(xiàn)DC加氫裂化工藝技術(shù)采
用液相輔助混合技術(shù)和高異構(gòu)性能加氫裂化系列催化劑，并
與高．陛能加氫預(yù)精制催化劑級(jí)配使用，具有原料適應(yīng)性好、
操作敏感度高、產(chǎn)品方案靈活、目的產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品異構(gòu)
化程度高等特點(diǎn)，可直接生產(chǎn)出低溫流動(dòng)性能好的3 噴氣燃
料、清潔柴油和加氫裂化尾油等產(chǎn)品。FDC加氫裂化尾油采
用FWSI異構(gòu)脫蠟一加氫補(bǔ)充精制技術(shù)，使用古．性能貴金屬／
擇形分子篩雙功能催化劑進(jìn)行加氫異構(gòu)化和高加氫活性貴金
屬催化劑進(jìn)行補(bǔ)充精制，生成油傾點(diǎn)明顯降低，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)
油收率和黏度指數(shù)高，可生產(chǎn)出低溫性能、黏溫性能及光熱
安定性能均優(yōu)異的高檔潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等產(chǎn)品。
吉林石化乙丙橡膠工業(yè)化技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目通過驗(yàn)收
吉林石化公司承擔(dān)的乙丙橡膠工業(yè)化技術(shù)開發(fā)及新
產(chǎn)品工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目，通過了中國(guó)石油科技管理部組織
的專家驗(yàn)收。該項(xiàng)目編制完成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的乙
丙橡膠成套技術(shù)工藝包，開發(fā)出了雙峰分布和長(zhǎng)鏈支化
乙丙橡膠新產(chǎn)品，并取得了工業(yè)化大裝置的開車成功等
系列成果。
吉林石化公司200 t／a乙丙橡膠中試裝置，包括催化
劑和穩(wěn)定劑制備單元、聚合反應(yīng)單元、水洗失活單元、
閃蒸提濃和擠出造粒單元，該裝置穩(wěn)定運(yùn)行。在此裝置
上進(jìn)行了濕法后處理工藝以及雙峰分布、長(zhǎng)鏈支化乙丙
橡膠研究等多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的研究工作，開發(fā)出V—Al催
化體系聚合物低凝膠含量控制技術(shù)、反應(yīng)器內(nèi)催化劑均
勻分布控制技術(shù)、乙丙膠液微量水脫除技術(shù)、V—Al催
化體系高門尼聚合物反應(yīng)控制技術(shù)等多項(xiàng)新技術(shù)，完成
了長(zhǎng)鏈支化和雙峰分布乙丙橡膠新產(chǎn)品開發(fā)。依托連續(xù)
模試和中試裝置，項(xiàng)目組編制了25 kt／a乙丙橡膠成套技
術(shù)工藝包。

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