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廢塑料裂解轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料研究進展

文檔作者：朱向?qū)W 安杰王玉忠陳福存劉盛林徐龍伢文檔來源：中國科學院大連化學物理研究所		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年02月16日
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化工進展
398
 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERIN PROGRESS
2012年第31卷增刊
進展與述評
廢塑料裂解轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料研究進展
朱向?qū)W,安杰,王玉忠,陳福存,劉盛林,徐龍伢
(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連116023)
摘要:大量廢棄的塑料造成了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。在廢舊塑料各種再利用方法中,其催化裂解轉(zhuǎn)化
制液體燃料或化工原料不但能有效解決成塑料白色汽生產(chǎn)車用燃科研發(fā)進展,為克眼目前微孔分子篩催化劑
效的塑擴散限途徑。本文評述了廢塑料催化穩(wěn)定性差的問
新型分子篩催化材料及配套的廢塑料裂解轉(zhuǎn)化工藝的開發(fā),可為我國未來廢舊塑料資源的高效利用及白色污染
的消除提供關鍵科技支撐。
關鍵詞:廢塑料;資源化;裂解;聚烯烴
隨著塑料工業(yè)技術的快速發(fā)展,塑料因其諸多時產(chǎn)生大量酸性氣體、多環(huán)芳烴特別是二英等有
優(yōu)點在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、建筑、包裝、國防尖端工業(yè)等毒有害物質(zhì),對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生嚴重影
國民經(jīng)濟各領域以及人們?nèi)粘Ｉ钪蝎@得了廣泛的響;由于廢塑料的多樣性和混雜性,熔融再生法得
應用然而,塑料的平均使用周期較短,大量的到的復合再生塑料性質(zhì)不穩(wěn)定,易變脆,存在質(zhì)量
塑料制品特別是包裝物6~12個月后便被廢棄,問題和二次污染問題
40%的塑料在1~2年后便被廢棄,由于廢塑料
廢塑料裂解轉(zhuǎn)化制液體燃料(汽油、柴油等)
(尤其是聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、聚或化工原料不但能有效解決廢塑料白色污染問題
氯乙烯PVC等聚烯烴類塑料)的生物降解性能差,還可在一定程度上緩解能源緊缺狀況,有望成為最
危害大且難于處理,造成了嚴重的環(huán)境污染和巨大有效的塑料回收利用途徑
的資源浪費[231。2010年,中國塑料制品量達5830
余萬噸,消費量超過6500萬噸,約占世界塑料消2廢塑料裂解轉(zhuǎn)化技術發(fā)展現(xiàn)狀
費量24億噸的1/4;其中聚烯烴類塑料占塑料總2.1熱裂解法
量80%左右,同期國內(nèi)產(chǎn)生的廢塑料達2000萬噸
廢塑料熱裂解法是將廢塑料置于無氧或低氧條
/年左右,其回收利用率僅20%造成資源嚴重件下高溫(400~800℃)加熱,在加熱過程中
浪費。
C—C鍵及CH鍵發(fā)生斷裂,產(chǎn)生的自由基進一
隨著石油資源的日益緊缺和人們對環(huán)境問題的步組合生成較小分子烴類,所得液體產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分
日益關注,廢棄物的回收利用和資源化引起人們越離得到不同餾程產(chǎn)品,以 Hamburg熱裂解工
來越多的關注。為了促進循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展,提高資源藝10和BP熱裂解工藝為代表。由于塑料黏度
利用效率,保護和改善環(huán)境,實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,高、導熱性差,受傳質(zhì)和傳熱影響大,熱裂解中反
2008年8月29日,我國通過《中華人民共和國循應器形式的選擇尤為重要
環(huán)經(jīng)濟促進法》,從立法角度規(guī)范和引導對廢棄物
 Hamburg熱裂解工藝中采用流化床反應器,
的減量化、再利用和資源化。
可選用不同操作方式10:以混合聚烯烴塑料為
1廢塑料回收再生利用方式比較
原料,685~740℃和2~3s接觸時間條件下,產(chǎn)
物為約44%氣相產(chǎn)物和約50%富含BTX芳烴的液
目前,廢舊塑料的回收再生利用主要有填埋、相產(chǎn)物;而在510℃下裂解時,90%的產(chǎn)物為液體
焚燒、熔融再生和裂解轉(zhuǎn)化法25。塑料填埋方法
簡單、處理能力大,但不能有效利用資源,且塑料基金項目:國家自然科學基金項目(NSFC21006104)
在土壤中長期不能分解,使土壤處于不穩(wěn)定狀態(tài),第一作者:朱向?qū)W(1975),男,博士,副研究員,從事經(jīng)類催
并產(chǎn)生二次污染;塑料焚燒可以回收熱能,但燃燒化轉(zhuǎn)化與酸堿催化研究 mail zhuxxdicn ac en
增刊
朱向?qū)W等:廢塑料裂解轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料研究進展
399
燃料與石蠟,表明溫度對產(chǎn)物分布有重要影響;而質(zhì)過程中熱解溫度,提高原料轉(zhuǎn)化效率,提升產(chǎn)品
以水蒸氣為介質(zhì)時,在700~750℃條件下,可以質(zhì)量,在熱裂解催化改質(zhì)法基礎上還發(fā)展了廢塑
得到較高含量的低碳烯烴:乙烯21%~29%,丙料催化熱解催化改質(zhì)法25
烯16%~21%,丁二烯5.5%~6.6%
在廢舊塑料催化裂解、熱裂解催化改質(zhì)和催
李法鴻等在釜式反應器中對不同塑料熱分化裂解催化改質(zhì)催化轉(zhuǎn)化過程中,催化劑的選擇
解特性的研究表明:以惰性氣體為載體時,在對于廢舊塑料的高效轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物的分布至關重要
180~320℃脫除PVC中的HCl;320~360℃S以下對聚烯烴類廢塑料裂解催化劑的研究進展作以
熱裂解;360~400℃PP熱裂解,PVC第二步熱裂單獨介紹
解;400~500℃段PE裂解。在不同溫度段可獲得
輕質(zhì)燃料油、重質(zhì)燃料油及燃料氣等,PS為原料
3聚烯烴類廢塑料裂解催化劑
時產(chǎn)物中還有較高含量的苯乙烯單體。
如上所述,在廢塑料催化轉(zhuǎn)化過程中,通過催
為降低塑料黏度,增強過程傳質(zhì)和傳熱,研究化作用,可有效降低裂解溫度,并根據(jù)目的產(chǎn)物不
者以萘、四氫萘等為溶劑或?qū)U塑料與減壓瓦斯同對產(chǎn)物選擇性進行靈活調(diào)控。催化劑性能直接決
油、潤滑油等混合在350~400℃熱裂解,產(chǎn)物為定BTX芳烴、低碳烯烴等化工原料或液體燃料的
碳數(shù)分布較寬的C1~C4或C3~C2烴類114
產(chǎn)率與質(zhì)量,催化劑是廢舊塑料催化轉(zhuǎn)化技術的關
熱裂解法反應溫度高,反應時間長,產(chǎn)物碳數(shù)鍵,也是限制其發(fā)展的重要因素。
分布寬,所得汽油辛烷值低,且含有大量烯烴,誘
有關聚烯烴廢塑料裂解用催化劑主要包括
導期短所得柴油凝點高十六烷值低,含蠟量SiO2-al2O11、分子篩或改性分子篩(HY、
高。由于該法能耗較高,所得油品質(zhì)量差,工業(yè)裝ey、hzsm-5mcm-41ba-15固
置中應用較少。
體超強酸(ZrO2/SO、Al2O3/SO2等)23、活
2.2催化轉(zhuǎn)化法
性炭擔載的金屬(Ni、Cu、Mo、Fe、Co等)24
廢塑料的催化轉(zhuǎn)化技術包括催化裂解法、熱裂金屬氧化物(BaO、K2O等)25其中,HY、
解催化改質(zhì)法和催化裂解催化改質(zhì)法
ReY、s-5、mC41等催化劑在一定條件下
催化裂解法是將催化劑置于裂解反應器中直接表現(xiàn)出較好的聚烯烴催化轉(zhuǎn)化性能。
催化廢塑料裂解制燃料或化工原料熱裂解與催化 Songip等廢塑料熱裂解后在固定床HY、
裂解同時進行,以催化裂解為主,又稱一段法工Rey,zsm-5和iO2-Al2O3催化劑上改質(zhì)的研究
藝。在固體酸作用下聚烯烴催化裂解屬碳正離子機表明,ReY具有較大的孔徑和適宜的酸性,允許
理:首先熱裂解產(chǎn)生的長鏈烯烴從催化劑表面獲取產(chǎn)物分子有效地進入催化劑孔道內(nèi)部,具有較好的
H生成碳正離子進而在催化劑外表面及較大孔催化活性和選擇性,汽油收率達48%,辛烷值67
道中發(fā)生裂解生成較小的烴類分子,部分小分表面酸性太強的HY能加速聚烯烴的裂解,汽油
子產(chǎn)物在催化劑外表面或催化劑孔道內(nèi)部酸性中心收度較高,但氣體產(chǎn)物選擇性較高,易失活
上進一步發(fā)生裂解、異構化、芳構化等二次反ZSM5孔徑太小,大分子烴類不能進入孔道,反
應,催化劑的酸性與孔道結構對聚烯烴催化裂解有應主要發(fā)生在催化劑外表面,生成大量氣態(tài)低碳烴
重要的影響。由于催化劑的存在,裂解溫度大幅降產(chǎn)物,汽油收率僅為18%,辛烷值23
低,反應速度快且產(chǎn)物分布相對易于控制,產(chǎn)品中
對于聚烯烴類大分子的催化轉(zhuǎn)化,具有較大孔
異構化、芳構化產(chǎn)物較多,但是廢塑料中的雜質(zhì)及徑的介孔分子篩的應用將有效克服其在微孔分子篩
反應中產(chǎn)生的大量焦炭沉積于催化劑表面,使催化上的擴散限制。 Aguado等在間歇式反應器中對
劑易于失活且不易回收和再生5
l-mcm-41hzsm-5及si2-12O3催化PE和
熱裂解催化改質(zhì)法又稱二段法,該法先將廢PP裂解性能的研究表明,對于PE的裂解,由于
塑料進行熱裂解,再將裂解產(chǎn)物催化改質(zhì),使產(chǎn)物其較弱的酸性,MCM41的活性低于HZSM-5
的碳數(shù)分布明顯輕質(zhì)化,改質(zhì)過程中發(fā)生了異構MCM41上裂解產(chǎn)物主要為C3以上的液體燃料
化、芳構化等反應,從而有效提高汽油的品質(zhì)(辛(約80%),而HZSM-5產(chǎn)物中C1C4烴占
烷值)和收率。與一段法相比,減少了催化劑用量526%,汽油餾分占44.%對于PP的裂解
并提高其使用次數(shù),為進一步降低熱裂解催化改3種催化劑的主要產(chǎn)物分布與PE的裂解基本相同,
400
化工進展
2012年第31卷
但是,由于PP分子的立體阻礙較PE大,介孔600℃和相應反應條件下,可得到787%的苯乙烯
MCM41因其較大的孔徑和高比表面積有利于原單體2。在酸性催化劑存在下(FCC催化劑,
料分子的擴散和反應,PP轉(zhuǎn)化率達992%,明顯370~515℃),由于酸性中心對氫轉(zhuǎn)移及烷基轉(zhuǎn)移
高于HZSM-5和SiO2-a12O2,在HZSM-5上轉(zhuǎn)化等反應的促進,PS裂解產(chǎn)物主要為乙苯(18%
率僅為11.3%,其較小的孔徑使PP分子無法進入26%)、苯(9%~22%)和甲苯(3%~5%),苯
孔道內(nèi)部進行反應。納米晶粒分子篩其較大的外表乙烯僅1%~7%2。而P在堿性催化劑上裂解
面有利于聚烯烴裂解反應的進行, Serrano對時副反應明顯減少,且沒有交聯(lián)反應發(fā)生,可有效
PE、PP在硅鋁比相近的納米(25~60nm)和常提高苯乙烯單體收率
規(guī)晶粒(1.5m)ZSM-5分子篩上的裂解研究表
PVC在260℃以上即裂解產(chǎn)生大量的HCl,
明,前者在340℃的低溫下即表現(xiàn)出很高的活性,氯的脫除是PVC廢塑料催化轉(zhuǎn)化所面臨的最主要
在料劑比100:1條件下,反應3h前者轉(zhuǎn)化率達的問題,目前通常向反應混合物中加入CaO/
92.8%,而后者僅為438%,產(chǎn)物以CC3低碳Ca(OH)2、鐵的氧化物( FeOOH、Fe2O2、
烴為主。 Cardona2在半間歇式反應器以使用過的FeO4)及碳酸鈣等碳酸鹽類吸收產(chǎn)生的HCl,減
cc催化劑催化PP裂解,盡管其比Us及SiO2少產(chǎn)品中的氯含量2829
Al2O2活性低,但在料劑比10:1條件下,反應國外從20世紀70年代開始了廢塑料裂解制油
1h原料即可100%轉(zhuǎn)化。
技術研究,已開發(fā)的代表性技術有 Thermofuel工
由于流化床反應器中具有均勻的溫度分布,對藝、 Hamburg工藝、Smud工藝、日本富士回收
目的產(chǎn)物選擇性及產(chǎn)物碳數(shù)分布具有更好的可控法等,并建有一些工業(yè)示范裝置或小規(guī)模工業(yè)化裝
性Lin等在流化床反應器中以使用過的FCC置4我國對廢塑料裂解制油的技術起步較晚
催化劑催化混合聚烯烴裂解,在400℃時產(chǎn)物自1993年起先后在山西、北京、湖南、湖北、黑
C2~C中烯烴含量達56%,低的載氣速度有利于龍江和天津等地建有一些小規(guī)模廢塑料油化工廠
芳烴的生成,而增加料劑比有利用C3以上液體燃然而目前均處于停產(chǎn)狀態(tài)原因在于:所生產(chǎn)的產(chǎn)
料的生成 Sharrat20以ZSM-5為催化劑在流化品質(zhì)量差,達不到國家90#汽油和0#柴油的標準;
床反應器中催化HDPE裂解,產(chǎn)物中CC烯烴催化劑和技術適應性差,只能處理占廢塑料28%
可達65%,隨著反應溫度升高,BTX及干氣產(chǎn)量的PP,多數(shù)研究只針對產(chǎn)品中的汽油,產(chǎn)品不能
升高Lin等2對流化床反應器中不同催化劑反應實現(xiàn)效益最大化,造成生產(chǎn)成本較高開發(fā)具
性能的研究表明(360℃,料劑比0.4:1),由于有我國自主產(chǎn)權的新型高效的廢塑料裂解催化轉(zhuǎn)化
其較弱的酸性l-mCM-41及SiO212O催化劑催化劑及與之配套的經(jīng)濟實用工藝是當務之急。
上PE和PP的轉(zhuǎn)化率較低,給出較寬的產(chǎn)物碳數(shù)
分布:HZSM5、HMOR給出了相近的C1~C4和4結語
C3~C產(chǎn)物選擇性(分別為約60%和約30%)
隨著塑料工業(yè)的發(fā)展,塑料因其諸多優(yōu)點獲得
USY催化劑上其選擇性分別為35%和50%;由于了越來越廣泛的應用,然而由于其使用周期短,廢
強的酸性和大的孔徑(及Y的超籠)有利于積碳棄后造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。近年來,這
的生成,USY和HMOR在反應中很快失活。
部分寶貴資源的有效與循環(huán)利用引起了越來越多的
此外,為降低塑料的黏度, Serrano等對塑料關注。其中,廢塑料裂解轉(zhuǎn)化制液體燃料或化工原
與潤滑油等物質(zhì)的混合裂解[(7:6)~(7:3)]行為料不但能有效解決廢塑料白色污染問題,還可在一
進行了考察22,在釜式反應器中,450℃/500℃定程度上緩解石油資源的緊缺狀況,有望成為最有
條件下,Al-mcm-41和納米zsm-5上LDPE均可效的塑料回收利用途徑
完全轉(zhuǎn)化,在A1-MCM-41分子篩上C3~C12組分
廢舊塑料裂解轉(zhuǎn)化技術中,催化轉(zhuǎn)化法因其裂
占產(chǎn)物的約65%(其中烯烴40%,異構烷烴解溫度低,反應速度快且產(chǎn)物分布易于控制是未來
13%~18%);在ZSM-5上C3~C3烴類為主要產(chǎn)廢塑料高效轉(zhuǎn)化與利用技術的發(fā)展趨勢,其核心在
物,含量達約63%
于高性能催化劑的研制與配套反應工藝的開發(fā)。
與PE、PP的裂解不同,PS的熱裂解可以生
目前所研究的微孔分子篩催化劑具有較強的酸
成較高含量的相應單體,如在流化床反應器中,在性和好的水熱穩(wěn)定性,但其孔徑較小限制聚烯烴的
增刊
朱向?qū)W等:廢塑料裂解轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料研究進展
401
擴散,造成內(nèi)表面酸性位利用率低;介孔分子篩催
 ethylene (HDPE) in decalin solvent: Effect of the reaction
化劑具有較大孔徑,有利于大分子擴散,但其酸性
 time and temperature [)] Ind. Eng. Chem. Res., 2007,
46:3497-3504
弱、水熱穩(wěn)定性差,限制了其在廢舊塑料裂解中的
 [15] Songip A R, Masuda T, Kuwahara H, et al Test to screen
應用。具有較強酸性和微孔介孔多級孔結構的新
 m waste plastics ]
型分子篩催化材料在有效促進大分子聚烯烴擴散、C Aguado Sotelo, Serrano et Catalytic conver
提高內(nèi)表面酸性位利用率的同時,利用分子篩微孔
 sion of polyolefins into liquid fuels over MCM-41: Compari-
的擇形性,增產(chǎn)輕質(zhì)芳烴等有機化工產(chǎn)品或高品質(zhì)
 son with ZSM-5 and amorphous SiO.-Al:O:]. Energy
清潔燃料,提高過程的經(jīng)濟性,進一步開發(fā)配套的
配套的 Serrano, Aguado,eol, et al Nanocrystalline
廢塑料裂解轉(zhuǎn)化工藝特別是廢塑料流化床催化裂解
 ZSM-5: A highly active catalyst for polyolefin feedstock
色污染的消除以及緩解國內(nèi)石油資源的緊缺狀況提8 Corma Terti
工藝,可為我國未來廢舊塑料資源的高效利用、白
77-84
 Cardona S C, Corma. Tertiary recycling of polypropylene
 by catalytic cracking in a semibatch stirred reactor. Use of
供重要科技支撐。
 spent equilibrium FCC cor
 ial catalyst
Appl.Catal,B,2000,25:151-162
參考文獻
 C19] Lin Y H, Yang M H. Catalytic conversion of commingled
 polymer waste into chemicals and fuels over spent FCC com
 [1] Baljit Singh, Nisha Sharma. Mechanistic implications of
 plastic degradation]. Polym. Degrad. Stabil. 2008.
 mercial catalyst in a fluidised bed reactor [ Appl. Catal.
B,2007,69:145-153
93:561-584
2]陳文威廢塑料處理技術發(fā)展方向探討口]環(huán)境衛(wèi)生工程
 [20] Sharratt P N, Lin Y H, Garforth A A, et aL Investigation
 ver a
2006,14(3):53-55
[3]石葆瑩,搖成智,廢塑料油化技術及其裂解催化劑的研究進
 HZSM-5 catalysts in a laboratory fluidized bed reactor ]
展,塑料科技,2006,34(3):61-63
Ind.eng.Chem.es.,1997,36:5118-5124
 [21] Lin Y H, Sharratt P N, Garforth A A, et al Catalytic con-
 [4] Aguado J, Serrano D P. Escola J M Fuels from waste
 version of polyolefins to chemicals and fuels over various
 plasties by thermal and catalytic processes: A review []
Ind.eng.Chem.es.,2008,47:7982-7992
 ac
 ca
uelx,1998,12:767-774
 nergy Fnels,
5]劉賢響,尹篤林,廢塑料裂解制燃料的研究進展]化工
 [22] Serrano DP, Aguado J, Escola M, et al Perform
 of a
進展,2008,27(3):348-351
 continuous screw kiln reactor for the thermal and catalytic
 [6] George Maros, A
 John Dwyer Catalytic degrac
 conversion of polyethylene-lubricating oil mixtures [].
Appl. Catal.,B,2003,44:95105
 tion of
 ifteren editie sfructures [23] Liu K, Meuzelar H L C. Catalytic reactions in waste plas
00039:1198-1202
 tics, HDPE and coal studied by high pressure thermogravim-
 [7] Junya
 Itoh, Tadashi Ishinomori, et
 etry with orrline GC/MS Fue! Process. Technol.,
 racking process for converting
1996,49:1-15
. J. Mater. Cyeles Waste [24] Uemichi Y Makino Y, Kanazuka T. Degradation of poly
 [8] Lin Yeuh-Hu
 ethylene to aromatie hyd rocarbons over metal supported acti
 valuable hydrocarbons by cata-
 vated carbon catalysts].J. Anal. Appl Pyrolysis, 1989,
 lytic
 her plastic waste
14:331-344.
 r [) Polym. Degrad. Stabil. [25] Zhang Z. Hirose T, Nishio S, et aL Chemial recycling
 waste polysty rene into styrene over solid acids and bases
 [9] Kaminsky W, Kim S Pyrolysis of mixed plasties into
.nd.eng.hem.es.,1995,34:4514-4519
 aroma tic
 Aoval ApplL Pyrod ysis, 1999, 51: 127-134 [26] Liu Yirong, Qian Jialin, Wang Jiangiu Pyrolysis of
 of polysty-
 [10] Mertinkat J, Kirsten A, Predel M, et al Cracking catalyst
 rene waste in fluidized-bed reactor to obtain styrene monomer
 in the hamburg pyrolysis
 and gasoline fraction [] Fuel process. TechnoL, 2000,
 process
1999,49:87-95
63:4555
 [11] Bueker
 k reeyeling of plasties [27] Woo O S, Ayala N, Broadbelt. Mechanistic interpretation
 [M] //Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics:
 of base catalyzed depolymerization of polystyrene[]. Catal
 Converting Waste
 Other Fuels.
 Today,2000,55:161-171
 Scheirs J, Kaminsky W. Eds. Chichester, UK: John [28] Uddin A. Sakata Y. Shiraga Y, et al Dechlorination of
 Wiley &amp;amp; Soms: 2006: p 3.
12]李法鴻,袁興中,廢塑料混合物分段熱裂解的研究[],
 chlorine compounds in poly (vinyl chloride) mixed plastics
油煉制與化工,2001,32(5)51-54.
 derived oil by solid sorbents [] Ind. Eng. Chem. Res.
 of
1999,38:1406-1410
 C13] Serrano D P, Aguado J. Vicente G, et al Effects of hydro- [29] Mio H, Sacki, Kano J, et al Estin
 gen-donating solvents on the thermal degradation of HDPE
 chemnical dechlorination rate of poly (vinyl chloride)].
. Anal pL Pyrol2078:19-199
 Environ.Sci. Technol.+ 2002, 36: 1344-1348
 [14] AguadoJ, Serrano DP, Vicente G, et al Enhanced produ-
 tion of rolefins by thermal deg radation of high density poly

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