【摘要】甲撐二苯基二異氰酸酯(MDI)生產(chǎn)過程中涉及到了多種危險(xiǎn)有害因素。筆者通過對(duì)國內(nèi)現(xiàn)役 MDI生產(chǎn)裝置進(jìn)行調(diào)研，同時(shí)結(jié)合國內(nèi)外其他涉及光氣生產(chǎn)廠家的情況，分析并指出了生產(chǎn)過程中可能出現(xiàn)的危險(xiǎn)有害因素，從而提出了相應(yīng)的對(duì)策措施。
【關(guān)鍵詞】危險(xiǎn)有害因素對(duì)策措施MDI生產(chǎn)
1? 前 言
聚氨酯是重要的合成材料，其制品主要有硬泡、半硬泡、軟泡、彈性體、合成革及人造革、膠粘劑、涂料、纖維等。這些制品廣泛用于建筑、汽車、家電、家具、制鞋及紡織品等各個(gè)行業(yè)。近年來，隨著中國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，聚氨酯制品的消費(fèi)量從 1989 年的9. 9 萬噸增長到 2000 年的 92 萬多噸，其中甲撐二苯基二異氰酸酯 ( 4， 4’- diphenylmethane diiso2cyanate —MDI)的消費(fèi)量也從 3. 5 萬噸增長到 18 萬噸，因此有不少國內(nèi)外企業(yè)擬在中國投資建設(shè) MDI生產(chǎn)裝置。然而，在 MDI生產(chǎn)過程中涉及到光氣合成和光氣化反應(yīng)，存在著多種危險(xiǎn)有害因素，一旦發(fā)生事故可能造成極為嚴(yán)重的后果。在此，作者對(duì)國內(nèi)某 MDI現(xiàn)役裝置進(jìn)行了調(diào)研，同時(shí)查閱了國內(nèi)外光氣生產(chǎn)的資料和國家安全生產(chǎn)規(guī)范與標(biāo)準(zhǔn)，在經(jīng)有關(guān)專家進(jìn)行論證后，對(duì) MDI生產(chǎn)過程中可能遇到的危險(xiǎn)有害因素提出了相應(yīng)的對(duì)策措施，以消除或降低這些危險(xiǎn)有害因素，為安全生產(chǎn)提供保障。
2? MDI裝置流程簡述
MDI裝置主要包括一氧化碳制造和 MDI生產(chǎn)兩個(gè)部分。其工藝流程示意圖見圖 1。
(1) 一氧化碳制造部分。氧氣與焦碳反應(yīng)在此生成一氧化碳。
(2) MDI 生產(chǎn)部分主要包括連續(xù)縮合生成DAM、光氣合成、多胺光氣化合成 MDI、 MDI 分離精制等工序。
①DAM工序。DAM工序是以鹽酸為催化劑，苯胺與甲醛經(jīng)過縮合、轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)成為多胺。
?、诠鈿夂铣晒ば颉Ｒ郝冉?jīng)蒸發(fā)器氣化，與CO混合后進(jìn)入光氣合成反應(yīng)器，在催化劑存在下，生成光氣。
?、跰DI合成工序。DAM 在溶劑氯苯存在下在光氣化反應(yīng)器中與光氣經(jīng)過冷熱兩步反應(yīng)生成粗 MDI。
④MDI分離精制工序。MDI 精制裝置是將粗 MDI中的多種異氰酸酯分離，分離的比例及其產(chǎn)品規(guī)格取決于分離系統(tǒng)的操作方式，最終獲得純 MDI和聚合 MDI系列產(chǎn)品。
3? 生產(chǎn)過程中的危險(xiǎn)有害因素分析
3.1.1火災(zāi)和爆炸
在一氧化碳制造部分中，焦碳與氧氣在發(fā)生爐中生成一氧化碳，即發(fā)生爐中同時(shí)存在焦碳、氧氣和一氧化碳。一氧化碳是易燃易爆物質(zhì)，其爆炸下限(體積比) 12. 5 %，爆炸上限(體積比) 74. 2 %;氧氣的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性，主要是由它本身具有的化學(xué)活潑性和助燃性決定的，氧能加速物質(zhì)的燃燒，又能促進(jìn)物質(zhì)的自燃;焦碳也是可燃固體，其粉末與空氣或氧氣混合也有可能形成爆炸性混合物。如果操作不當(dāng)或出現(xiàn)其他異常情況，發(fā)生爐可能發(fā)生爆炸。此外，一氧化碳制造部分自發(fā)生爐以下流程中幾乎所有設(shè)備均存在一氧化碳，如果發(fā)生泄漏，均可能引起火災(zāi)或者爆炸。
在 MDI生產(chǎn)部分中，光氣合成單元中存在著一氧化碳，如果發(fā)生泄漏或者操作不當(dāng)，可能引起火災(zāi)或者爆炸;此外，在 MDI生產(chǎn)各單元中還存在氯苯、甲醛水溶液、苯胺等易燃或可燃物質(zhì)，如果發(fā)生泄漏，可能引起火災(zāi)。
3.1.2中毒
一氧化碳制部分中存在著大量的一氧化碳。如果發(fā)生泄漏可能引起人員中毒甚至死亡。一氧化碳在血中與血紅蛋白結(jié)合而造成組織缺氧，使人昏迷不省，在低濃度下停留能使人產(chǎn)生頭暈、心跳、惡心等癥狀。人吸入最低致死濃度650 ppm ×45 min。
《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)》 ( GB5044 —1985) 中將其歸為高度危害類。《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》( TJ 36 —1979)規(guī)定其車間衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為30 mg/ m3。
最可能發(fā)生一氧化碳泄漏的地方是一氧化碳水封處，如果儲(chǔ)氣柜容量不足，壓力波動(dòng)大，一氧化碳?xì)怏w可能沖破水封造成泄漏。此外，一氧化碳管道、閥門、法蘭等也可能因腐蝕或安裝等方面的原因，造成一氧化碳泄漏;發(fā)生爐發(fā)生火災(zāi)爆炸后也會(huì)造成一氧化碳泄漏。
在 MDI生產(chǎn)過程中可能出現(xiàn)光氣合成及光氣化反應(yīng)裝置發(fā)生火災(zāi)、爆炸、泄漏，造成氯氣、光氣等有毒物質(zhì)外逸導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)人員中毒事故發(fā)生。導(dǎo)致這一事故發(fā)生的原因主要有:氯氣含水分過高和一氧化碳含甲烷過高導(dǎo)致設(shè)備及管道腐蝕，氯苯含水分過高導(dǎo)致設(shè)備及管道腐蝕，光氣反應(yīng)器和氯蒸發(fā)器內(nèi)氯 ———鐵燃燒，生成 NCl3 導(dǎo)致液氯蒸發(fā)器內(nèi)發(fā)生爆炸，反應(yīng)容器溫度、壓力過高等生產(chǎn)系統(tǒng)失控，“三廢”處理系統(tǒng)發(fā)生事故，設(shè)備結(jié)構(gòu)材質(zhì)選擇不當(dāng)，機(jī)械設(shè)備密封不嚴(yán)，監(jiān)控系統(tǒng)失控，操作失誤，維修不及時(shí)，供電供水系統(tǒng)事故等。這是整個(gè) MDI裝置中最大的危險(xiǎn)有害因素。
3.1.3噪聲
MDI裝置中存在大量的壓縮機(jī)、泵、攪拌釜、噴淋塔等，可能會(huì)產(chǎn)生較高的噪聲。另外，高壓蒸汽正?；蚴鹿史趴铡⒐艿赖恼駝?dòng)等將產(chǎn)生額外的噪聲危害。噪聲會(huì)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)工作人員帶來健康危害，長時(shí)期在高強(qiáng)度噪聲環(huán)境中作業(yè)會(huì)對(duì)人的聽覺系統(tǒng)造成損傷，甚至導(dǎo)致不可逆性噪聲耳聾。此外，噪聲對(duì)人的心血管系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等均有一定的負(fù)面影響。
3.1.4灼燙
從發(fā)生爐中出來的一氧化碳?xì)怏w溫度較高，一直到電除塵室還有 70 ℃左右;5 個(gè)光氣化反應(yīng)器中后 4 個(gè)的溫度約為 100 ℃;縮合反應(yīng)的高溫部分也在90 ℃左右;MDI 裝置中還存在著大量的蒸發(fā)器、加熱器，并使用 30 公斤壓力的蒸汽進(jìn)行加熱。因此，如果管道或設(shè)備保溫做得不好，或者發(fā)生高溫氣體或蒸汽泄漏時(shí)，可能會(huì)造成人員高溫灼傷。此外，在 MDI生產(chǎn)部分中存在著大量的鹽酸和堿液，如果發(fā)生泄漏，可能造成化學(xué)性灼傷。
3.1.5高處墜落
MDI裝置為多層結(jié)構(gòu)。在進(jìn)入裝置進(jìn)行巡回檢查、取樣、檢修等作業(yè)時(shí)，可能會(huì)發(fā)生高處墜落傷害事故。另外，裝置中存在各種塔、爐、高位槽等，這些塔、爐及高位槽有時(shí)需要在高處操作、巡檢和維修作業(yè)，如不采取防護(hù)措施，可能會(huì)發(fā)生高處墜落傷害事故。
3.1.6粉塵危害
一氧化碳制造部分中使用焦碳與氧氣反應(yīng)生成一氧化碳。焦碳在運(yùn)輸、貯存以及進(jìn)料過程中均可能產(chǎn)生粉塵，對(duì)人體產(chǎn)生危害;發(fā)生爐出來的一氧化碳?xì)怏w中也含有大量的粉塵，但該部分氣體將經(jīng)過三次除塵，且均在密閉系統(tǒng)中處理，將不會(huì)對(duì)操作人員產(chǎn)生危害;此外，光氣合成反應(yīng)器催化劑、尾氣吸收塔催化劑的更換和運(yùn)輸，也可能產(chǎn)生一定的粉塵危害。
3.1.7機(jī)械傷害危險(xiǎn)
MDI裝置的壓縮機(jī)類、泵類等轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備如防護(hù)措施不到位，或防護(hù)存在缺陷，或在事故及檢修等特殊情況下，存在機(jī)械傷害的可能。
4? 勞動(dòng)安全衛(wèi)生對(duì)策措施
由前面的分析可知，MDI生產(chǎn)過程中存在的主要危險(xiǎn)有害因素有火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性、毒性等，因此在建設(shè)過程中必須嚴(yán)格遵守相關(guān)的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，任何降低標(biāo)準(zhǔn)的行為，都會(huì)留下隱患，給日后安全運(yùn)轉(zhuǎn)帶來危害。在此提出的對(duì)策措施也主要針對(duì)這些主要的危險(xiǎn)有害因素，其他危險(xiǎn)有害因素的對(duì)策措施限于篇幅，不進(jìn)行討論。
4.1.1防火防爆對(duì)策措施
由于 MDI裝置在生產(chǎn)過程中，使用了一些火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性較大的物料如一氧化碳、甲醛等。生產(chǎn)裝置多為甲類火災(zāi)危險(xiǎn)性生產(chǎn)裝置。特別是在MDI裝置中同時(shí)存在光氣合成和光氣化生產(chǎn)單元，一旦由于火災(zāi)爆炸引起光氣的泄漏，將使災(zāi)害的后果更加嚴(yán)重。為防火防爆應(yīng)采取如下措施:。
(1) 在設(shè)計(jì)和建設(shè)時(shí)，應(yīng)該嚴(yán)格按照有關(guān)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置安全消防防護(hù)措施。例如，對(duì)處理易燃、易爆危險(xiǎn)性物料的設(shè)備應(yīng)有壓力釋放設(shè)施，包括安全閥、釋放閥、壓力控制閥等，一旦超壓，可把危險(xiǎn)物料泄放到安全的地方;對(duì)氯氣、光氣、一氧化碳、氫氣設(shè)備和管道系統(tǒng)設(shè)計(jì)在線自動(dòng)水分監(jiān)測(cè)儀表;對(duì)可能逸出氯氣、光氣、一氧化碳、氫氣、氮氧化物等作業(yè)場(chǎng)所設(shè)計(jì)氣體監(jiān)測(cè)、報(bào)警和聯(lián)鎖系統(tǒng);設(shè)計(jì)集中正壓通風(fēng)控制室，必須保證通風(fēng)空氣不受污染，空氣吸氣口設(shè)計(jì)以活性炭或其他吸附劑為過濾介質(zhì)的過濾器等等。
(2) 在滿足工藝流程順捷，功能分區(qū)明確等生產(chǎn)特點(diǎn)和總平面布置圖的要求的同時(shí)，也須滿足安全距離、采光、通風(fēng)、日曬等防火、防爆、衛(wèi)生及設(shè)備檢修等要求。
(3 ) 工程設(shè)計(jì)采用可靠的集散控制系統(tǒng)(DCS)，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的正常操作、開停車操作以及生產(chǎn)過程數(shù)據(jù)采集、信息處理和生產(chǎn)管理的集中控制。中央處理器的冗余功能增強(qiáng)了 DCS 系統(tǒng)的可靠性。對(duì)重要的參數(shù)設(shè)計(jì)自動(dòng)調(diào)節(jié)以及越限報(bào)警和聯(lián)鎖系統(tǒng)，確保生產(chǎn)裝置和人身安全。建議采用ESD緊急停車系統(tǒng)等先進(jìn)的控制技術(shù)。在緊急停車、事故狀態(tài)下，設(shè)事故照明電源，事故儀表空氣貯存，從而保證緊急事故狀態(tài)的安全停車。
(4) 考慮到 MDI生產(chǎn)過程引發(fā)火災(zāi)的危險(xiǎn)性，建議消防泵應(yīng)能自動(dòng)連續(xù)順次地啟動(dòng)，同時(shí)也可從控制室遙控啟動(dòng)，以便在事故情況下快速啟動(dòng)消防水系統(tǒng)。建議增加柴油發(fā)電機(jī)組，供消防水專用，以備正常雙回路出現(xiàn)故障時(shí)使用。
4.1.2防毒對(duì)策措施
在 MDI生產(chǎn)過程中，由于生產(chǎn)的需要使用了一些有毒介質(zhì)，主要有光氣、氯氣、一氧化碳、甲醛、苯胺等，特別是光氣，由于光氣的毒性高、蒸汽壓低等特點(diǎn)，是重點(diǎn)防范對(duì)象，因而采取如下防毒對(duì)策:
(1) 應(yīng)當(dāng)注意工藝參數(shù)的選擇及量的控制。例如，在滿足生產(chǎn)條件的前提下，盡可能選擇低溫、低壓操作條件，減小光氣的揮發(fā)量;選擇溶劑稀釋光氣等等。
(2) 為使泄漏的可能性降至最低，要注意設(shè)備和材質(zhì)的選擇。通過實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和設(shè)計(jì)知識(shí)，設(shè)備應(yīng)設(shè)計(jì)成能保證高度完整密閉性，具體的措施包括:較高的容器設(shè)計(jì)裕量;較高的管道設(shè)計(jì)等級(jí);對(duì)關(guān)鍵管道，建議設(shè)計(jì)時(shí)采用高一級(jí)壓力等級(jí)等等。
(3) 應(yīng)該設(shè)置報(bào)警和安全聯(lián)鎖。例如，對(duì)于有毒物料，如光氣、氯氣、一氧化碳等，其泵、在不正常操作時(shí)的排液口、取樣口，貯罐閥組處等可能泄漏或聚積有毒氣體的地方需設(shè)置有毒氣體探測(cè)器;在控制室、配電室與含上述有毒物料的設(shè)備相距 30 米以內(nèi)，宜設(shè)相應(yīng)的有毒氣體探測(cè)器等等。
(4) 設(shè)置隔離體。光氣反應(yīng)器、光氣貯罐和處理液態(tài)光氣的管線采用雙殼結(jié)構(gòu)，在雙殼之間設(shè)置光氣泄漏探測(cè)系統(tǒng)。光氣容器裝有事故泄料管線，萬一泄漏時(shí)，能迅速地將系統(tǒng)內(nèi)的物料排空到一個(gè)事故泄料罐。設(shè)有操作崗位的地方，如控制室、配電室、事故柴油機(jī)室、實(shí)驗(yàn)室等建筑物設(shè)有正壓通風(fēng)系統(tǒng)，并可承受一定外壓，進(jìn)風(fēng)口處有活性炭吸附器。
(5) 具有可靠的光氣破壞系統(tǒng)。可能含有光氣及光氣化物料的排放氣如光氣室通風(fēng)機(jī)的排氣、光氣系統(tǒng)安全閥的排氣、光氣破壞塔的排氣、軟管系統(tǒng)的氣體等，均應(yīng)排入光氣破壞塔用 NaOH溶液破壞。這些氣體流量不穩(wěn)定，光氣含量也不穩(wěn)定，所以采用大直徑塔來適應(yīng)這種情況，塔的設(shè)計(jì)能力應(yīng)按發(fā)生最不利的條件時(shí)設(shè)計(jì)，并充分考慮足夠的富余量。
(6) 應(yīng)當(dāng)注意加強(qiáng)個(gè)人防護(hù)。例如，在所有人身可能接觸到有害物質(zhì)而引起燒傷、刺激或傷害皮膚的區(qū)域內(nèi)，均設(shè)緊急淋浴器和洗眼器;凡表面溫度達(dá)60 ℃以上的設(shè)備和管道均采用絕熱措施;設(shè)有呼吸空氣系統(tǒng)，在崗位巡回或局部小修時(shí)，可呼吸到新鮮空氣;除防護(hù)眼鏡、手套、洗眼淋浴器等一般防護(hù)外，還應(yīng)設(shè)有專用的防毒面具、隨身佩帶的光氣牌;對(duì)關(guān)鍵操作強(qiáng)制使用人員防護(hù)設(shè)備，例如空氣呼吸面具、全身 PVC防護(hù)服、手套和防護(hù)鏡等。
(7) 加強(qiáng)監(jiān)測(cè)并設(shè)置事故處理系統(tǒng)。監(jiān)測(cè)設(shè)備的振動(dòng)、腐蝕，也是避免造成意外泄漏有效方法。MDI裝置所有工段應(yīng)配有吸氣軟管系統(tǒng)，它們能吸收檢修或緊急排放時(shí)產(chǎn)生的散溢氣霧。所有貯有光氣的容器能泄壓到事故堿洗塔系統(tǒng)。此外，貯有較大量的光氣容器，如光氣化反應(yīng)器，應(yīng)裝有事故泄料管線。泄料控制應(yīng)自動(dòng)或遙控執(zhí)行。在光氣和光氣化裝置整體設(shè)置設(shè)置氨水噴淋或氨氣幕系統(tǒng)，該系統(tǒng)與光氣探測(cè)信號(hào)聯(lián)鎖，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。
只有從工藝參數(shù)的選擇，設(shè)備材質(zhì)的選擇，安全聯(lián)鎖和報(bào)警系統(tǒng)的設(shè)置，隔離體設(shè)置，光氣破壞系統(tǒng)，有毒、易燃物料監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，緊急停車系統(tǒng)，事故處理，危險(xiǎn)區(qū)標(biāo)志，備用動(dòng)力及事故用水系統(tǒng)，應(yīng)急預(yù)案等不同層次提出相應(yīng)對(duì)策，才能確保光氣的安全生產(chǎn)。
除了以上這些針對(duì)性的措施，在 MDI生產(chǎn)過程中還應(yīng)該注意安全管理措施。根據(jù)多年的工作經(jīng)驗(yàn)，必須對(duì)員工進(jìn)行全面、系統(tǒng)地安全、維護(hù)培訓(xùn)，并執(zhí)行良好的人員管理、監(jiān)督。人為因素是十分重要的，再完美的設(shè)計(jì)也不可能避免人為的疏忽、錯(cuò)誤引起的損害。安全管理對(duì)策措施簡而言之，就是建立的安全管理制度和提高操作人員和管理人員的素質(zhì)。具體的內(nèi)容包括安全培訓(xùn)、檢查和維修制度、定期安全審查、建立救護(hù)組織機(jī)構(gòu)、制定事故應(yīng)急計(jì)劃等等。
5? 結(jié) 論
通過前面的分析，可以得出如下結(jié)論。
(1) MDI裝置的主要職業(yè)危險(xiǎn)及其有害因素是火災(zāi)、爆炸及毒物危害，應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)防治。噪聲、高處墜落、粉塵、機(jī)械傷害等其他危險(xiǎn)有害因素，相對(duì)來說并不是突出的職業(yè)危害問題，但也應(yīng)對(duì)其采取相應(yīng)的預(yù)防措施。
(2) 根據(jù)對(duì)國內(nèi)在役裝置運(yùn)行情況進(jìn)行分析的結(jié)果表明，通過落實(shí)各項(xiàng)勞動(dòng)安全衛(wèi)生對(duì)策措施，MDI生產(chǎn)裝置基本上可達(dá)到安全生產(chǎn)的目的。但由于 MDI生產(chǎn)的特殊性，在勞動(dòng)衛(wèi)生方面的有毒有害氣體和噪聲等有害因素仍有可能超過國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，故應(yīng)采取國內(nèi)外先進(jìn)的安全措施進(jìn)行綜合治理。
(3) 這些對(duì)策措施應(yīng)能夠完全實(shí)施，并與主體裝置同時(shí)設(shè)計(jì)、同時(shí)施工、同時(shí)投用。在設(shè)計(jì)、建設(shè)和今后的操作運(yùn)行中，認(rèn)真落實(shí)各項(xiàng)有效的安全措施，加強(qiáng)安全管理，才能保障安全生產(chǎn)。
參 考 文 獻(xiàn)
1 化學(xué)工業(yè)部科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所編. 全國化工事故案例集，1984
2中國石油化工總公司安全監(jiān)督辦公室編. 石油化工典型事故匯編，1994
3中國石油化工總公司編. 職業(yè)安全衛(wèi)生法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)選編 I - IV 冊(cè)，1992
