3.2 分鹽工藝選擇

煤化工近零排放廢水分鹽技術(shù)基本分三類：熱法分鹽、納濾分鹽、冷凍+熱法分鹽。熱法分鹽技術(shù)借鑒了鹽化工的硝鹽聯(lián)產(chǎn)或鹽硝聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，利用氯化鈉和硫酸鈉溶解度隨溫度升高相反的特性，高溫產(chǎn)硝，低溫產(chǎn)鹽。納濾分鹽利用納濾膜對一、二價離子分離的特性，將氯離子和硫酸根離子分離，再通過蒸發(fā)結(jié)晶分別產(chǎn)鹽、硝。冷凍結(jié)晶利用硫酸鈉低溫易析出的特點低溫析硝產(chǎn)出十水硫酸鈉，冷凍母液進一步利用熱法產(chǎn)氯化鈉，十水硝經(jīng)加熱回溶去除結(jié)晶水后產(chǎn)出無水硫酸鈉。3種分鹽方案各有優(yōu)缺點，熱法分鹽需要進料硫酸根離子與氯離子存在一定的比例差才能實現(xiàn)分鹽，鹽化工行業(yè)來料氯離子與硫酸根離子濃度相差較大，通常為某一種離子占絕對優(yōu)勢，但廢水中硫酸根與氯離子比例相對接近，本項目還存在原水硫酸根、氯離子豐枯水期比例對調(diào)的情況，熱法分鹽較難適應(yīng)硫酸根、氯離子比例對調(diào)工況；冷凍法對硫酸鹽占主導(dǎo)的水質(zhì)有較好的分鹽效果，但高鹽水需經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮后進行冷凍產(chǎn)十水硫酸鈉，冷凍后需將十水硫酸鈉再加熱回熔產(chǎn)無水硫酸鈉，冷凍母液也需再次加熱蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)氯化鈉，能耗相對較高；納濾膜屬于荷電膜，膜孔徑在納米級，介于反滲透和超濾之間，相對分子截留范圍為數(shù)百道爾頓，因有些納濾膜表面帶電荷，對不同電荷和不同價態(tài)的離子具有不同的道南電位，從而使不同價態(tài)的離子通過膜孔時得以分離，納濾產(chǎn)水主要含有一價離子，濃水主要含有高價離子，可將水中一、二價離子分離。綜合考慮能耗及淮河水豐、枯水季硫酸根氯離子比例倒掛的特點，最終選擇納濾分鹽+五效蒸發(fā)技術(shù)作為中安高鹽水分質(zhì)結(jié)晶工藝。

納濾膜最初開發(fā)目的并非分離一、二價離子，對納濾膜的篩選顯得至關(guān)重要，通過研究單位對市面上主流廠商的納濾膜做了實驗室標定，證明主流廠商納濾膜在實驗室條件下均可實現(xiàn)一、二價離子的有效分離（見圖2）。項目實際運行后納濾膜對一、二價離子進行了有效地分離，同時屏蔽了淮河水水質(zhì)波動可能造成的離子變化，濃水側(cè)以硫酸根離子為主，產(chǎn)水側(cè)以氯離子為主，濃淡水側(cè)硫酸根與氯離子比值均相差數(shù)量級，為后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶單元提供了較穩(wěn)定的進料。

蒸發(fā)結(jié)晶單元常見工藝有MVR+結(jié)晶器及多效蒸發(fā)結(jié)晶方案。MVR方案相對節(jié)能，蒸汽壓縮機轉(zhuǎn)速較高，對動、靜設(shè)備要求較高，MVR內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜，設(shè)備結(jié)垢后不易清洗，一次投資較高；多效蒸發(fā)方案蒸汽消耗較大，設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單，易清洗，操作簡單。近零排放濃鹽水水質(zhì)復(fù)雜、易結(jié)垢堵塞，本項目地處淮河流域、環(huán)境敏感，如蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)不能長周期穩(wěn)定運行，一旦廢水無處去，將造成整個煤化工廠停產(chǎn)退料，同時考慮到石化企業(yè)低品質(zhì)蒸汽相對富裕，本項目最終采用了更穩(wěn)定易操作的多效蒸發(fā)方案作為蒸發(fā)結(jié)晶主工藝，在鹽側(cè)和硝側(cè)分別設(shè)置五效強制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。項目實際運行后，納濾分鹽產(chǎn)水側(cè)氯化鈉占主導(dǎo)，濃水測硫酸鈉占主導(dǎo)，蒸發(fā)結(jié)晶單元操作難度大幅降低，多效蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單易操作，運行也更平穩(wěn)。中安項目自2019年底打通全流程產(chǎn)出合格硫酸鈉和氯化鈉以來穩(wěn)定運行至今，每年節(jié)省危廢處置費用約4 000萬。項目標定期間共檢測3批次氯化鈉、硫酸鈉，各項指標均優(yōu)于設(shè)計值。氯化鈉白度、水分、TOC、鈣鎂離子優(yōu)于煤化工團體標準一級工業(yè)干鹽標準，純度、水不溶物滿足二級工業(yè)干鹽標準硫酸根基本滿足二級工業(yè)干鹽標準。硫酸鈉3批次全部滿足煤化工團體標準A類一等品標準，見表3和表4。

3.3 近零排放系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行

氣化廢水處理、膜濃縮系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶分鹽系統(tǒng)的穩(wěn)定運行對近零排放分鹽系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行至關(guān)重要。上述系統(tǒng)的穩(wěn)定運行可歸納為對廢水處理系統(tǒng)內(nèi)有機污染因子、結(jié)垢因子及特征因子的有效控制。有機污染因子主要指系統(tǒng)內(nèi)COD的去除，結(jié)垢因子主要指系統(tǒng)內(nèi)鈣、鎂、硅的去除，特征因子主要與煤種及煤氣化工藝有關(guān)，碎煤氣化、水煤漿氣化、粉煤氣化，不同的進料和氣化工藝產(chǎn)生的污染物不盡相同，特征污染因子主要是CN- 、NH3-N、F-。廢水暫存和兩級AO工藝解決了氣化污水處理穩(wěn)定性問題；納濾分鹽+多效蒸發(fā)工藝的組合，使本項目蒸發(fā)結(jié)晶分鹽系統(tǒng)操作難度大幅降低，運行較平穩(wěn)。通過強化氣化廢水的處理有效控制了本項目的特征污染因子，還需要解決的主要問題是有機污染因子和結(jié)垢因子的控制，即膜濃縮系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

煤化工廢水近零排放系統(tǒng)需要大量使用膜系統(tǒng)濃縮廢水，膜技術(shù)應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域經(jīng)常出現(xiàn)有機污染物污堵和鈣、鎂、硅結(jié)垢問題。有些膜的污堵、結(jié)垢通過化學(xué)清洗可恢復(fù)，有些污堵、結(jié)垢則會產(chǎn)生不可逆的損傷，頻繁的化學(xué)清洗也會使膜的脫鹽率、分鹽率下降。如果不能有效控制有機污染因子和結(jié)垢因子，整個系統(tǒng)可能因為某一點的突破產(chǎn)生不可預(yù)料的聯(lián)鎖反應(yīng)，最終只能停產(chǎn)檢修。針對上述情況，本項目制定了廢水多步濃縮、分離，廢水水質(zhì)分步控制的設(shè)計原則，避免近零排放高鹽水系統(tǒng)因一步濃縮產(chǎn)生的易堵塞，稀水不稀，濃水不濃的現(xiàn)象。每步濃縮前均設(shè)置除硬、除有機物設(shè)施，對有機污染物、硬度實施分步管控。中安項目在清凈廢水處理系列設(shè)置UF+RO雙膜系統(tǒng)進行第一步濃縮，在高鹽水處理系列設(shè)置高鹽水雙膜系統(tǒng)進行第二步濃縮，高鹽水雙膜濃水設(shè)置納濾系統(tǒng)進行一、二價離子分離，每步濃縮、分離系統(tǒng)前均設(shè)置預(yù)處理設(shè)施，保證膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

對有機污染因子的控制首先是強化主生化系統(tǒng)的處理能力，盡量在適宜生化的工藝段將有機物盡可能的去除。中安項目有機污染物主要來自氣化廢水和MTO高濃度廢水，氣化廢水嚴格控制進水指標，保證進水穩(wěn)定，避免水質(zhì)波動造成后續(xù)系統(tǒng)不穩(wěn)定，MTO高濃度廢水經(jīng)厭氧預(yù)處理后送入主生化，水質(zhì)基本穩(wěn)定，從實際運行效果來看，主生化系統(tǒng)運行良好，含鹽廢水(氣化廢水)生化出水≤50mg/L，生產(chǎn)廢水生化出水≤ 40mg/L，為后續(xù)有機物處理設(shè)施打下了一個良好的基礎(chǔ)。生化處理后的污水經(jīng)臭氧+BAF單元進一步去除有機物后送入清凈廢水系統(tǒng)雙膜系統(tǒng)濃縮，濃縮后的污水COD再次升高，經(jīng)高鹽水臭氧催化氧化處理后，送入高鹽水雙膜系統(tǒng)濃縮，濃縮后污水TDS>30 000mg/L，TOC再次升高，經(jīng)高級氧化系統(tǒng)處理后再送入納濾系統(tǒng)，高級氧化系統(tǒng)采用臭氧催化氧化塔，采用高鹽水專用催化劑和高濃度臭氧投加進一步氧化系統(tǒng)中的有機污染物。僅管采用了多次臭氧氧化，但從實際運行效果看高級氧化處理對TOC仍有一定的去除率。

中安項目廢水硬度主要來自原水和氣化廢水，為保證各膜系統(tǒng)穩(wěn)定運行，也采用了分步除硬的措施，首先在氣化廢水進污水處理場后首先進行除硬預(yù)處理，采用雙堿法除硬后再送至后續(xù)處理構(gòu)筑物，后續(xù)在每步膜濃縮前均設(shè)置除硬措施，除硬和除有機物設(shè)施同步設(shè)置。清凈廢水雙膜前設(shè)置了高度沉淀密池除硬，高鹽水雙膜前也采用了高密沉淀方式，同時添加鎂劑除硅，納濾前高鹽水TDS>30 000mg/L，高含鹽條件下水的比重增大，不利于重力分離沉淀物，傳統(tǒng)重力沉淀除硬方式對細小的沉淀物去除效果有限，納濾前采用NMF高效過濾系統(tǒng)進一步去除硬度，NMF為膜過濾方式除硬，兩級反應(yīng)加藥后送入NMF過濾器，通過類似微濾膜孔徑的高效過濾膜去除除硬過程中產(chǎn)生的細小沉淀物，解決高鹽水除硬中不易沉淀等問題。

分步預(yù)處理、分步濃縮系統(tǒng)可以減少膜的污堵和結(jié)垢問題，降低運行膜系統(tǒng)中的有機物和鈣鎂硅濃度，為系統(tǒng)長周期運行創(chuàng)造條件。中安污水處理場自2019年底打通全流程產(chǎn)出合格硫酸鈉和氯化鈉后穩(wěn)定運行至今，超濾膜系統(tǒng)、反滲透膜系統(tǒng)、納濾膜系統(tǒng)，除個別幾支膜因安裝使用不當更換外，其余均運行至今。污水處理場標定期間產(chǎn)出氯化鈉和硫酸鈉白度和TOC均大幅優(yōu)于煤化工副產(chǎn)氯化鈉、硫酸鈉團體標準，鈣鎂離子均未檢出從另一個側(cè)面也印證了整個系統(tǒng)中有機污染因子和結(jié)垢因子得到了有效控制，保障了近零排放分鹽系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行。

3.4 技術(shù)經(jīng)濟及社會效益

污水近零排放項目運行成本主要為公用工程消耗、藥劑消耗、人工費用及設(shè)備折舊費用。由于缺少標準的計算方法，技術(shù)提供商以及運營企業(yè)在折算噸水直接運行成本（不含設(shè)備折舊）時，折算水量所對應(yīng)的TDS濃度不盡相同，得出的噸水直接運行成本差異也較大，如以蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進水（TDS 50 000mg/L以上）水量折算，直接運行成本一般在50~80元/m3，如以第一次膜濃縮進水(TDS 2 000~3 000 mg/L)水量折算，直接運行成本一般在5~10元/m3左右。中安項目廢水近零排放分鹽部分以清凈廢水（TDS 3 000mg/L左右）進水水量折算，直接運行成本在運行初期約為6.9~7.3元/m3，穩(wěn)定運行后基本控制在5~6元/m3。中安項目分鹽技術(shù)的投資約為混鹽技術(shù)投資的1.3倍，項目建成運行后，每年節(jié)省固廢處置費用約9 000萬。煤化工廢水近零排放分鹽技術(shù)可有效減少混鹽處置費用，降低煤化工項目對環(huán)境的負面影響，有良好的示范效應(yīng)，為建立綠色煤化工企業(yè)提供有效支持。

04 結(jié) 語

煤化工廢水近零排放項目在工藝選擇時容易陷入追求短流程、低成本的誤區(qū)，過分依賴于某一兩項新技術(shù)，新概念，一旦這一兩項關(guān)鍵技術(shù)出現(xiàn)工程化應(yīng)用問題，整個系統(tǒng)都呈現(xiàn)瀕臨崩潰的狀態(tài)。一項新技術(shù)從理論研究、工藝包、基礎(chǔ)設(shè)計、詳細設(shè)計到最后工業(yè)化應(yīng)用，需要工程公司（設(shè)計單位）從事大量的工程技術(shù)轉(zhuǎn)化工作，科研單位提供有效地理論和試驗研究支撐，業(yè)主單位豐富的運行管理經(jīng)驗和較強的實操能力才能使新技術(shù)、新工藝平穩(wěn)的工程化落地。中安項目廢水近零排放分鹽技術(shù)是對全廠廢水處理系統(tǒng)的工藝集成，是對整個化工廠水系統(tǒng)的整合，從污染源頭尋找解決方案，避免了環(huán)保項目僅重視末端治理，實際運行后來水水質(zhì)與設(shè)計水質(zhì)不符，互相推諉的情況。中安聯(lián)合煤化廢水近零排放分鹽技術(shù)于2020年11月通過中國石化“十條龍”科研現(xiàn)場鑒定，2022年1月獲得中國石化科技進步一等獎，為創(chuàng)建環(huán)境友好型煤化工企業(yè)提供了新的廢水解決方案也為城市型煉化企業(yè)廢水近零排放提供了新的解決思路。