厭氧氨氧化（ANAMMOX）因無需氧氣和有機物而被冠以可持續(xù)污水處理技術(shù)，以致學(xué)界對其研究趨之若鶩并愈演愈烈。然而，20多年過去了，過熱的研究與少有的工程應(yīng)用形成了巨大反差，這一現(xiàn)象耐人尋味。因此，有必要對產(chǎn)生這種反差現(xiàn)象的原因進行理性分析，以期獲得對ANAMMOX技術(shù)工程應(yīng)用場景以及運行瓶頸的清晰信息。分析表明，ANAMMOX工程化步履蹣跚的主要原因乃應(yīng)用場景誤區(qū)與運行控制難度。ANAMMOX技術(shù)定位于高氨氮（NH4+）、低有機物（COD）濃度厭氧消化液或類似工業(yè)廢水，即，屬于應(yīng)用場景較小的小眾技術(shù)。再者，實現(xiàn)ANAMMOX的關(guān)鍵是前端與之匹配的亞硝酸氮（NO2-）積累，而這恰恰成為其運行成敗的關(guān)鍵。盡管存在著多種讓NO2-積累的方法，但實現(xiàn)其穩(wěn)定運行最后均歸結(jié)為精準的控制技術(shù)，因為ANAMMOX本身以及NO2-積累所需要的環(huán)境窗口均十分狹窄。另一方面，ANAMMOX過程本身并不產(chǎn)生強溫室氣體——氧化亞氮（N2O，溫室效應(yīng)為CO2的265倍），但無論是短程硝化（PN）還是短程反硝化（PD）均涉及N2O釋放、且量并不低。這就讓原本可持續(xù)的ANAMMOX工藝蒙上了應(yīng)用陰影。因此，對ANAMMOX的研究應(yīng)適當降溫，即使是針對性的應(yīng)用場景也應(yīng)重新評估其碳排放問題。該文于2023年9月8日已在《環(huán)境科學(xué)學(xué)報》在線發(fā)表。

文章亮點

01 中國已成為ANAMMOX研究大國，幾乎統(tǒng)領(lǐng)世界相關(guān)研究。但20余年的豐碩研究成果并沒有導(dǎo)致太多的工程應(yīng)用，現(xiàn)象耐人尋味。

02 ANAMMOX技術(shù)定位于高氨氮（NH4+）、低有機物（COD）濃度厭氧消化液或類似工業(yè)廢水，即，屬于較窄應(yīng)用場景的小眾技術(shù)。

03 ANAMMOX所需電子接受體亞硝酸氮（NO2-）獲得是其運行成敗的關(guān)鍵，而各種NO2-積累方法最終均歸結(jié)為精準的運行控制技術(shù)。這是因為ANAMMOX本身以及NO2-積累所需環(huán)境窗口十分狹窄，難以駕馭。

04 短程反硝化耦合ANAMMOX與短程硝化+ANAMMOX的可持續(xù)初衷有些偏離，因為前者在整個反應(yīng)過程中多消耗12.5%的O2和70%的COD。

05 ANAMMOX過程本身固然并不產(chǎn)生強溫室氣體——氧化亞氮（N2O），但無論是短程硝化還是短程反硝化均涉及N2O釋放問題。

1 前言

20世紀90年代初，荷蘭TNO環(huán)境研究所Mulder從流化床工程反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化（ANAMMOX）現(xiàn)象。隨后，代爾夫特大學(xué)（TU Delft）Kluyver生物技術(shù)實驗室Keunen等從微生物學(xué)角度分離、確認了ANAMMOX細菌存在，并對其生理、生化特點進行了初步研究。2001年，代爾夫特大學(xué)Kluyver生物技術(shù)實驗室Jetten等以O(shè)2為限制條件控制短程硝化過程，提出了生物膜內(nèi)一步式完全自養(yǎng)脫氮（CANON）工藝；在此基礎(chǔ)上，同一實驗室生物工藝組van Loosdrecht與荷蘭Paques公司合作，開始研發(fā)ANAMMOX應(yīng)用工藝，并在2002年成功將世界上首座ANAMMOX工程反應(yīng)器應(yīng)用于鹿特丹Dokhaven污水處理廠污泥厭氧消化液處理高氨氮尾水。

ANAMMOX以NO2-作為電子受體可將氨氮（NH4+）直接氧化為氮氣（N2）。顯然，NO2-轉(zhuǎn)化、富積是ANAMMOX成功與否的關(guān)鍵。于是，短程硝化（Partial nitrification, PN）耦合ANAMMOX工藝應(yīng)運而生（PN/A）。PN/A是完全自養(yǎng)脫氮工藝，具有3個特點：①僅50% NH4+在硝化第一段（AOB/短程硝化）需要耗氧，可節(jié)省硝化第二段25%需氧量，由于剩余50% NH4+無需硝化，總共可節(jié)省62.5%需氧量；②無需有機碳源（COD）；③可減少80%剩余污泥量。所以，ANAMMOX被認為是一種可持續(xù)污水處理技術(shù)。

自ANAMMOX應(yīng)用工程在荷蘭問世至今已過去了20多年，人們對ANAMMOX的研究似乎熱度絲毫未減，尤其是在中國。特別是近年，短程反硝化（Partial denitrification, PD）耦合ANAMMOX的PD/A研究亦開始出現(xiàn)，與PN/A產(chǎn)生NO2-的方式完全不同。但PD/A似乎與ANAMMOX不消耗COD和少消耗O2的可持續(xù)初衷顯得有些偏離。圖1總結(jié)了硝化/反硝化、PN/A以及PD/A脫氮過程以及對O2和COD消耗，3種脫氮過程以及O2和COD消耗量一目了然。

就PN/A工程應(yīng)用而言，中國目前已成為應(yīng)用總數(shù)（應(yīng)有百座之多）以及單體規(guī)模最大的國家。然而，中國自主研發(fā)的ANAMMOX工程應(yīng)用反應(yīng)器似乎寥寥無幾，甚至有的已經(jīng)半途而廢。我國過熱的深入研究與罕有的成功應(yīng)用存在著巨大反差現(xiàn)象耐人尋味。為此，有必要認真總結(jié)分析其中原因，以闡明ANAMMOX適合的應(yīng)用場景以及苛刻的控制技術(shù)，希望讓其能走下“神壇”，回歸其原本就是小眾而非大眾技術(shù)的屬性。

2 學(xué)術(shù)研究熱度

截至2023年7月，根據(jù)Web of Science數(shù)據(jù)庫檢索統(tǒng)計，以ANAMMOX關(guān)鍵詞發(fā)表相關(guān)論文已達5 864篇，其中，我國論文數(shù)3 129篇，占53.36%（圖2a）。與2022年7月（2 638篇）相比，國內(nèi)ANAMMOX文章發(fā)表量增長18.61%，對ANAMMOX的研究熱度繼續(xù)提高。但我國在中試研究和工程應(yīng)用方面的研究論文占比僅為2.24%和0.51%。這就意味著我國理論深究與機理實驗幾乎囊括了整個ANAMMOX研究內(nèi)容。

如果以進水基質(zhì)類型分類，國內(nèi)以生活污水為基質(zhì)的論文1 903篇（61%），遠高于工業(yè)廢水和滲濾液（12%）（圖2b）。進一步追蹤近5年ANAMMOX基質(zhì)研究類型占比變化，國內(nèi)以生活污水為基質(zhì)的論文從2019年的150篇（48%）逐年上升至2023年的262篇（58%）。這說明目前我國對ANAMMOX的研究確實已不滿足止步于高氨氮濃度廢水，有將其拓展為大眾技術(shù)的企圖。

3 PN/A技術(shù)應(yīng)用瓶頸分析

3.1 溫度

ANAMMOX作為嗜溫菌，其代謝增殖最適溫度為35℃，低溫使其增殖速率變緩，致反應(yīng)器啟動時間過長。常溫條件下，ANAMMOX啟動時間一般長達2個月以上。研究表明，溫度每降低5℃，ANAMMOX生長速率會減緩30%~40%。溫度降低會嚴重影響ANAMMOX活性。溫度從30℃下降到10℃，ANAMMOX菌比活性降低約10倍。且低溫條件下AOB、ANAMMOX菌活性下降較NOB更為明顯。

ANAMMOX并不適合于低溫培養(yǎng)。事實上，在ANAMMOX適宜的中溫情況下，AOB與NOB比增長率與常溫下完全顛倒，即，NOB比增長率明顯低于AOB（圖3）；正因如此，通過微控固體停留時間（SRT），可以淘汰NOB，實現(xiàn)NO2-聚集（SHARON：中溫短程硝化），為ANAMMOX所需電子接受體創(chuàng)造條件。世界上第一座ANAMMOX工程反應(yīng)器便是SHARON與ANAMMOX的結(jié)合形式（兩步ANAMMOX），脫氮效率達90%。ANAMMOX適用于污泥高氨氮厭氧消化液處理其實是利用了厭氧消化液出水余溫（~30℃），無需對SHARON和ANAMMOX進行加熱。

3.2 溶解氧（DO）

通過間歇曝氣抑制NOB活性的策略不可取。間歇曝氣一個明顯的缺陷是可促進強溫室氣體——氧化亞氮（N2O）產(chǎn)生，N2O產(chǎn)生量占PN/A反應(yīng)器總氮去除的2.7%。設(shè)定低DO水平很難穩(wěn)定地控制NOB，除非進水NH4+保持與DO水平實時協(xié)同。

事實上，在世界上第一座ANAMMOX工程反應(yīng)器應(yīng)用之前，針對一步式反應(yīng)（CANON）相關(guān)研究已經(jīng)指出，實現(xiàn)短程硝化的關(guān)鍵是對DO的精準控制。基于模擬研究揭示，NH4+與DO是耦聯(lián)波動的關(guān)系；需要所需最佳DO濃度要實時跟進調(diào)整，否則，哪怕0.1 mg/L的DO濃度差別都會導(dǎo)致約20%脫氮效率下降，如圖4所示。進言之，NH4+表面負荷越高，就又需要匹配較高的最佳DO。

3.3 pH

pH值在6.5~7.5范圍內(nèi)每下降0.5，NO2-積累率下降50%以上。控制pH范圍只是保障了AOB與ANAMMOX菌正常代謝，并不能作為短程硝化抑制NOB的有效技術(shù)措施。過酸、過堿都會影響AOB和ANAMMOX菌生長代謝，且長期FA/FNA處理會產(chǎn)生高耐受性的NOB菌種。

在奧地利Strass污水處理廠，工藝特點是SBR帶有由pH信號控制的間歇曝氣系統(tǒng)。這種由在線pH響應(yīng)控制的曝氣系統(tǒng)pH波動區(qū)間極窄，僅為0.01，任何pH值響應(yīng)區(qū)間微小變化，都會影響NO2-積累濃度并影響1/3的ANAMMOX活性?？梢?，ANAMMOX正常運行需要實現(xiàn)對pH值精準控制。然而，進水本身pH波動以及生化反應(yīng)過程pH變化都會影響混合液pH，這就導(dǎo)致嚴格控制曝氣啟停響應(yīng)區(qū)間（0.01）在工程上變得異常困難。

3.4 氨氮（NH4+）

隨氧濃度降低，需要控制一定濃度出水殘留NH4+來增強AOB活性，且不同DO水平均有相對應(yīng)的抑制NOB最低NH4+濃度。因溫度、pH等因素影響，導(dǎo)致出水殘留NH4+濃度需要隨時調(diào)控。

NH4+濃度在500~1 500 mg/L時，產(chǎn)生的FA和FNA濃度高于抑制NOB之閾值（40~70 mg/L和0.2~0.6 mg/L）。而生活污水中存在變化的低濃度NH4+（30~100 mg/L）無法產(chǎn)生足量FNA和FA來遏制NOB增殖。既能抑制NOB又不會對AOB造成抑制的濃度范圍很窄（FNA=0.5~0.6 NO2-mg/L）。隨進水水質(zhì)和水力負荷變化，F(xiàn)NA或FA抑制NOB之策略可能并不奏效。

3.5 有機物（COD）

生活污水中的有機碳源（COD）會導(dǎo)致生長速度較快的異養(yǎng)菌與AOB競爭O2，同時與ANAMMOX菌競爭NO2-。污水中COD決定主要脫氮途徑是自養(yǎng)ANAMMOX還是異養(yǎng)反硝化。當COD>237 mg/L（高濃度）時，系統(tǒng)氮去除則完全由異養(yǎng)反硝化所控制。通過前端碳捕捉方式雖可降低COD，但以能量回收為目的的碳捕捉會使ANAMMOX反應(yīng)器穩(wěn)定性受到影響。

研究發(fā)現(xiàn)，當進水C/N<0.5時，自養(yǎng)脫氮才能占主導(dǎo)地位；當進水C/N比從0.5升高到0.75時，氮去除效率從79%顯著降低至52%，當進水C/N>2時，ANAMMOX菌將不再發(fā)揮作用。事實上，市政污水實際C/N一般為約4~12，有效的碳分離不僅需要好的技術(shù)、更需要精準的控制。ANAMMOX技術(shù)應(yīng)用不僅要求進水具有一定溫度（35℃），還需其自帶高NH4+、低COD濃度特性，這也與PN/A誕生之初處理污泥厭氧消化液目的相符。而在工業(yè)廢水處理方面，除了高NH4+、低COD的廢水性質(zhì)外，生產(chǎn)工藝過程使廢水帶有溫度則是最佳應(yīng)用場合。

3.6 運行工況

短程硝化因復(fù)雜微生物群落動態(tài)變化導(dǎo)致PN/A實際運行所需控制工況與實驗室水平研究結(jié)果存在較大出入。表1列出了部分ANAMMOX工程反應(yīng)器所表現(xiàn)出的運行故障以及工藝性能所受到的影響。

顯然，工藝操控運行不僅僅是自動化和信息化所能解決的問題，也不是靠大數(shù)據(jù)或機器學(xué)習(xí)便能統(tǒng)計分析出精準控制參數(shù)，需要理論結(jié)合實際的生物工藝過程模擬與運行優(yōu)化才能逐漸把握。

3.7 N2O釋放

理論上ANAMMOX過程本身并不涉及氧化亞氮（N2O）產(chǎn)生，但不同規(guī)模ANAMMOX工藝排放N2O均有報道，見表2。這主要是源于AOB同步亞硝化及其同步反硝化途徑所引起。

AOB將NH4+氧化為NO2-生物過程中主要經(jīng)過羥胺/NH2OH（由氨單加氧酶/AMO催化）與次要途徑硝?；?NOH（由羥胺氧化還原酶/HAO催化）兩個中間產(chǎn)物，可將大部分NH4+氧化到NO2-，但也存在NH4+經(jīng)NH2OH或NOH經(jīng)生物途徑或非生物化學(xué)途徑轉(zhuǎn)化至N2O。AOB純菌株培養(yǎng)經(jīng)非生物化學(xué)途徑轉(zhuǎn)化N2O產(chǎn)量約占TN負荷的0.05%~3.3%。AOB除了亞硝化途徑外，亦可通過反硝化途徑產(chǎn)生N2O。總之，污水處理脫氮過程中N2O排放主要源于AOB同步亞硝化與反硝化途徑，該途徑中AOB反硝化與其亞硝化過程產(chǎn)生的非生物化學(xué)途徑合在一起可使N2O產(chǎn)生量達TN負荷的13.3%。

可見，ANAMMOX固然能減少傳統(tǒng)脫氮工藝需氧曝氣能耗等間接碳排放，但AOB及其同步反硝化作用所釋放的N2O直接碳排放量則不容小覷，有可能使ANAMMOX綜合碳排放甚至高于傳統(tǒng)脫氮工藝，畢竟N2O的溫室效應(yīng)為CO2的265倍。不同規(guī)模ANAMMOX反應(yīng)器N2O排放差異很大（占TN負荷的0.56%~6.6%），見表2。在一些ANAMMOX工藝中，N2O排放甚至高于傳統(tǒng)脫氮系統(tǒng)（TN負荷的0.1%~0.58%）。

4 PD/A途徑可持續(xù)性分析

如圖1所示，PD/A途徑似乎有悖于ANAMMOX發(fā)展之初的PN/A少消耗氧、不消耗COD的可持續(xù)理念。

短程反硝化（Partial denitrification，PD）耦合ANAMMOX工藝（PD/A）工藝中首先需將50%NH4+先完全硝化至NO3-，繼而通過異養(yǎng)反硝化再還原至NO2-后與剩余50%NH4+發(fā)生ANAMMOX反應(yīng)完成脫氮過程。這一過程相對傳統(tǒng)硝化/反硝化脫氮工藝雖可以節(jié)約70%碳源、50%需氧量，但相對于所謂可持續(xù)的PN/A工藝卻多消耗了12.5%的O2和70%的COD（圖1），且NO2-積累來自短程反硝化（限制速率），過程十分不穩(wěn)定，實現(xiàn)高效脫氮還必須進一步協(xié)同反硝化、同步硝化/反硝化（SND）。

需要特別說明的是，短程反硝化（PD）過程若對NO2-產(chǎn)生過程控制不嚴格，順序會產(chǎn)生NO和N2O。研究已經(jīng)顯示，反硝化不徹底（至N2）是反硝化過程釋放N2O的主因?？梢?，無論從耗氧量、碳源需求量還是從N2O釋放量角度看，PD/A與PN/A相比確實不具可持續(xù)性。

5 結(jié)論

同樣經(jīng)歷了20多年的國內(nèi)熱點研究與寥寥無幾的工程應(yīng)用形成了鮮明對比。究其原因，ANAMMOX之所以成為工程應(yīng)用的初衷是針對特殊污水，即，具有高氨氮（NH4+）與低有機物（COD）濃度的污泥厭氧消化液或類似工業(yè)廢水。

除ANAMMOX本身屬于嗜中溫細菌外，前端與其匹配的亞硝酸氮（NO2-）形成亦成為技術(shù)實現(xiàn)的瓶頸。溫度、溶解氧（DO）、pH等控制手段固然可以實現(xiàn)短程硝化，但需要在工程上做到精準控制水平，且要應(yīng)對不斷變化的進水水質(zhì)，這就使得綜合運行控制技術(shù)變得異常復(fù)雜和難以駕馭，以至于ANAMMOX工程應(yīng)用最后實際上演變?yōu)橐环N異常精準的控制技術(shù)。進言之，在全球普遍強調(diào)碳減排的今天，從短程硝化（PN）過程中產(chǎn)生的強溫室氣體——氧化亞氮（N2O）問題已開始為ANAMMOX可持續(xù)性投上了陰影。

跨越PN/A所產(chǎn)生的另一種短程反硝化+厭氧氨氧化（PD/A）工程應(yīng)用最后同樣是落腳精準控制技術(shù)。而且，與PN/A相比，PD/A無論從前端硝化耗氧量、短程反硝化碳源需求量、還是從N2O釋放量等方面看都不具有明顯的性能優(yōu)勢，這就使得PD/A之可持續(xù)性頗受質(zhì)疑。所以，PD/A工程化應(yīng)用前景難見樂觀。

總之，ANAMMOX應(yīng)回歸小眾脫氮技術(shù)的范疇，其工程應(yīng)用場景十分有限。任何夸大、擴大其應(yīng)用場景的企圖恐怕都是事倍功半。ANAMMOX學(xué)術(shù)研究無可非議，但對其工程應(yīng)用則應(yīng)回歸理性。