順序沉淀法實現(xiàn)鋁鹽分離的關(guān)鍵在于，通過對污泥酸性浸濾液pH值的準確調(diào)節(jié)實現(xiàn)磷酸鋁沉淀的轉(zhuǎn)化和重金屬的相分離。Masaaki Takahashi等首次對此路線進行探究，將污泥灰分加酸溶解后使用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值，并投加一定量的Al2(SO4)3溶液保障合適的Al/P。此時磷酸鹽以磷酸鋁形式沉淀，而Mn、Zn、Cu、Cd等重金屬以離子形式仍存在于上清液中。S. Petzet在Takahashi的研究基礎(chǔ)上進行了優(yōu)化，提出了SESAL-Phos工藝，鋁鹽的回收率約為33.9%~56.1%。
對于污泥中磷的回收而言，順序沉淀法突破了單獨堿化浸出過程中Ca-P無法浸出的障礙，以及單獨酸性浸出時重金屬共溶的問題。當污泥酸性浸濾液pH值從2逐漸提高至4時發(fā)生了P的重排，即Ca-P向Al-P的轉(zhuǎn)化，進而磷酸鋁的百分比從20%增加到67%，反應(yīng)結(jié)束后磷的回收率高達70%~77%。
順序提取法操作簡單，快速高效，不僅實現(xiàn)了污泥酸性浸濾液中鋁鹽的提純，還回收得到了低重金屬含量的磷酸鈣沉淀，具有較為廣闊的應(yīng)用前景。但是，該法需要消耗大量的NaOH溶液，較高的藥劑成本成為其潛在的限制性因素。
2.離子交換樹脂法
離子交換法是指，在混合體系中，離子交換劑表面的可交換基團與混合溶液中特定離子進行交換，從而實現(xiàn)相應(yīng)離子選擇性去除或提取的過程。由于離子交換過程是可逆的，因此使用后的離子交換樹脂可以采用酸、堿淋洗再生后重復利用，吸附在樹脂表面的離子經(jīng)過樹脂再生后由固相轉(zhuǎn)移至液相中，有利于后續(xù)進行回收利用?；旌先芤褐薪饘匐x子的選擇性提取通常采用陽離子交換樹脂，包括強酸性離子交換樹脂和弱酸性離子交換樹脂兩種。
從鋁鹽回收率和重金屬分離效率的角度分析，弱酸性離子交換樹脂（羧酸鹽）可能更適用于回收鋁鹽。由于鋁離子的電荷更加密集，在實際處理過程中，鋁鹽會優(yōu)先被弱酸性離子交換樹脂（羧酸鹽）所保留，而其他金屬陽離子（Ca、Mg、Mn、Pb、Zn）會逐漸被鋁、鐵離子清除，從而可獲得純度較高的鋁鹽。研究表明，采用弱酸性陽離子交換樹脂吸附后再生處理，鋁鹽回收率為75%~80%，且純度為99%。強酸性陽離子交換樹脂能夠有效吸附金屬陽離子，從而實現(xiàn)磷酸根與鋁鹽離子的分離，鋁鹽分離效率超過90%。但是，強酸性陽離子交換樹脂除了吸附鋁鹽外，還會吸附鈣、鎂、鐵等陽離子以及鎳、銅等重金屬元素，因此后續(xù)鋁鹽的回收過程需進一步去除雜質(zhì)金屬離子。
對于污泥中磷的回收而言，陽離子交換樹脂不僅能回收污泥中的無機磷，還能回收部分EPS結(jié)合磷，因此磷釋放效率較高。當采用酸性陽離子交換樹脂直接處理污泥時，可以同時實現(xiàn)污泥體系pH值的降低與金屬離子的吸附。污泥中Ca-P、Mg-P、Al-P等無機磷組分在酸性條件下溶解，當金屬離子被樹脂吸附后，沉淀和溶解的平衡向磷酸鹽溶解方向移動，使磷酸鹽釋放效率進一步提高。此外，酸化過程會導致污泥部分EPS發(fā)生水解，從而實現(xiàn)EPS結(jié)合磷的釋放。酸性陽離子交換樹脂法與酸化浸出相比，EPS結(jié)合磷釋放效率約提高65%，TP釋放效率提高15.7%。
綜合上述分析可知，離子交換法是實現(xiàn)污泥中鋁鹽等金屬離子和磷組分分離的有效手段，但學者們對于其經(jīng)濟性持不同態(tài)度。一方面，離子交換樹脂可以再生后循環(huán)利用，因此具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟性；另一方面，部分學者認為離子交換柱再生過程需要消耗額外的化學品，因此經(jīng)濟效應(yīng)較差。關(guān)于離子交換法用于污泥組分分離的經(jīng)濟性及其藥劑消耗產(chǎn)生的潛在環(huán)境影響需要更深入的分析與評估。
3.液液萃取法
液液萃取法具有高度選擇性，已被證明適用于酸性冶金廢水中回收鋁鹽。液液萃取是利用混合物中不同金屬與萃取劑的結(jié)合能力差異實現(xiàn)目標離子分離或富集的方法。常見的金屬萃取劑包括磷、銨鹽等。在萃取過程中，金屬會與萃取劑結(jié)合生成金屬有機化合物，并溶解于有機溶劑中。萃取結(jié)束后，將有機溶液與酸提溶液進行混合，從酸提溶液中回收鋁鹽的同時實現(xiàn)萃取劑的再生。富含鋁鹽的酸提溶液可作為混凝劑回用于污水處理廠，而汽提后的萃取劑則返回至第一步進行下一輪污泥酸性浸出液的萃取。
二（2-乙基己基）磷酸（簡稱P204或HA）已被證明可以從酸性溶液中萃取鋁，反應(yīng)過程如式（9）所示。David A. Cornwell等以等摩爾混合的單、二（2-乙基己基）磷酸-煤油為萃取劑處理酸化后的明礬污泥，溶解性鋁鹽回收率超過90%，回收的鋁鹽與商品明礬特性相同。徐美燕[39]等以脫水污泥為原料，以二（2-乙基己基）磷酸為萃取劑，發(fā)現(xiàn)污泥酸性濾液經(jīng)過多級錯流萃取后，鋁鹽萃取率可以達96.3%。然后以硫酸作為反萃劑進行三級反萃，最終鋁鹽的反萃率可達98.9%，反萃液符合硫酸鋁的標準。在濕法冶金行業(yè)以及工業(yè)污水處理中，除P204外還有多種萃取劑可用于混合溶液中鋁鹽的萃取，以實現(xiàn)與雜質(zhì)金屬組分分離。常用的鋁萃取劑包括2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯（PC-88A）、二（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸（Cyanex 272）、環(huán)烷酸、伯胺N1923、異丙醇等。在工業(yè)污水處理中，這些萃取劑已被成功證明可以實現(xiàn)鋁鹽的高效分離，這也為污泥中的鋁鹽回收提供了思路。
污泥酸性浸出液經(jīng)過液液萃取后，鋁鹽組分轉(zhuǎn)移至有機溶劑中，磷組分被保留在原酸性混合液中。鋁與磷組分的高效分離避免了磷回收過程中鋁鹽共沉淀的問題，因此可以考慮從原酸性混合液中同步回收磷。但是，磷回收產(chǎn)品中可能殘留少量萃取劑與重金屬，因此具有一定的生態(tài)風險。此外，萃取過程中需要消耗大量的酸和有機溶劑，多級萃取、反萃取的過程導致工藝流程長、工藝復雜，這限制了液液萃取工藝在實際污泥處理中的應(yīng)用。
4. 硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是指向含重金屬的廢水中投加硫化鈉、硫化鉀或直接通入硫化氫，使重金屬離子與硫離子反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物沉淀，通過固液分離實現(xiàn)重金屬的去除。由于金屬硫化物的溶度積通常小于氫氧化物，因此重金屬硫化物可以在酸性條件下生成。已有研究證明了硫化物沉淀法可實現(xiàn)污泥酸性浸濾液中銅、鎘等重金屬的選擇性去除。另外，不同重金屬進行硫化物沉淀時的pH值存在差異，因此可以通過控制pH值實現(xiàn)特定離子的高效去除。Tokuda等對于Cu、Sn、Ni、Zn等重金屬的硫化物沉淀動力學進行研究，結(jié)果表明，在多種金屬混合體系中CuS、SnS、ZnS、NiS沉淀發(fā)生的pH值范圍分別為1.5、1.5、4.5、6.5~7。硫化物沉淀法可以與順序沉淀、離子交換樹脂等分離方式組合，從而進一步去除所回收鋁鹽混凝劑和磷肥產(chǎn)品中的重金屬。
5. Donna膜處理法
雖然前述離子交換樹脂法和液液萃取法能夠?qū)崿F(xiàn)污泥中鋁鹽的選擇性分離，但均需進一步從樹脂和萃取液中提取，不僅操作過程相對復雜，且無法實現(xiàn)鋁鹽的濃縮。Donnan透析工藝是由離子交換膜及兩側(cè)的進料溶液與抽吸溶液組成。在Donnan透析工藝中，由于離子交換膜僅允許相反電荷離子通過，且離子通量取決于電化學梯度與膜特性，因此可用于從酸性溶液中選擇性分離并濃縮目標離子。
現(xiàn)階段Donnan膜已被證明能夠有效回收給水污泥中鋁鹽。以污泥酸性浸出液為進料溶液，高濃度的酸性溶液為抽吸溶液；在反應(yīng)過程中H+和Al3+可以通過該膜直至電荷平衡，而磷酸根等陰離子則無法通過該膜；通過將鋁離子從進料溶液中定向轉(zhuǎn)移至抽吸溶液中，實現(xiàn)了鋁鹽與磷組分的分離，此時鋁鹽回收率超過70%，且濃度提高了三倍。Donnan膜處理法回收鋁離子的效果與膜的種類與特性有關(guān)。均質(zhì)膜比異質(zhì)膜回收鋁鹽的效果更好，這可能是由于異質(zhì)膜存在更高的非導電惰性區(qū)域，因此擴散阻力較大，進而導致Al3+-H+擴散系數(shù)低。此外，由于Donnan膜處理污泥酸性浸濾液后會產(chǎn)生酸性廢液，可以進一步采用陰離子交換膜實現(xiàn)硫酸的回收，回收率可達85%。
對于污泥中鋁鹽和磷的同時回收而言，從污泥浸濾液中分離、去除鋁鹽可以實現(xiàn)磷的間接分離，但由于剩余浸出液中雜質(zhì)離子較多，因此磷的回收需要進一步純化處理。類似的，陰離子交換膜可能更有利于實現(xiàn)磷的直接回收。Trifi等研究發(fā)現(xiàn)，采用陰離子交換膜的Donnan透析工藝處理10 mg/L磷酸溶液時，正磷酸鹽的回收率約為68%。但由于污泥酸/堿性浸出液中含有多種硫酸根、鋁離子、氫氧根等多種陰離子，在離子交換過程中，這些陰離子會與磷酸根競爭吸附位點，從而降低磷的回收率。此外，低pH值條件下，磷以H3PO4形式存在，因此無法通過Donnan膜透析與金屬陽離子分離。
與前述順序沉淀、硫化物沉淀、離子交換、液液萃取等方式相比，Donnan膜透析工藝可以連續(xù)運行，且操作過程更加簡單。但是由于Donnan透析是通過在離子交換膜上建立電化學梯度實現(xiàn)自發(fā)啟動與離子選擇性分離，因此存在離子傳輸速率慢的缺點，現(xiàn)階段仍停留在實驗室研究階段。
6. 電滲析工藝
電滲析過程是電化學與滲析擴散的結(jié)合。在電場的作用下，溶液中的陰、陽離子分別向陽極和陰極移動，利用離子交換膜組的選擇透過性實現(xiàn)組分的分離與濃縮，常用于鹽湖提鋰、電鍍廢水中回收金屬。
采用電滲析工藝處理污泥酸性浸出液時，帶負電的磷組分轉(zhuǎn)移至陽極電解液中回收，帶正電荷的重金屬離子和鋁、鐵離子轉(zhuǎn)移至陰極電解液中回收，剩余電中性物質(zhì)仍保留在原混合溶液中。盡管已有研究證明電滲析工藝能夠?qū)崿F(xiàn)鹽酸/氯化鋁體系內(nèi)鋁鹽和酸的分離，以及鐵基污泥酸性浸出液中鐵鹽和磷的高效分離。但對于鋁基污泥而言，通過酸化處理聯(lián)合電滲析分離鋁鹽和磷的效果并不理想，主要原因在于鋁鹽和磷能夠形成多種絡(luò)合物。即污泥中的磷溶解后除了形成H2PO4-、PO43-、HPO42-外，還會和溶解性的鋁鹽形成帶正電的絡(luò)合物（如AlH2PO42+、AlHPO4+等），以及不帶電的物質(zhì)。因此整體上，污泥中的磷在電場作用下有超過50%仍留在原混合溶液中，剩余磷組分向陰極、陽極的轉(zhuǎn)移比例接近；污泥中的鋁鹽僅30%可在陰極電解液中回收，剩余大部分鋁鹽可能與磷形成了不帶電物質(zhì)仍保留在原溶液中。
雖然電滲析工藝在污泥中鋁和磷的同步回收方面效果不顯著，但被證明可以實現(xiàn)重金屬的高效提取與分離。另外，電滲析工藝具有不需要添加化學藥品、連續(xù)運行能力強、易于操作等優(yōu)點，因此在污泥組分分離與回收方面仍有較好的前景。電滲析工藝發(fā)展面臨的主要挑戰(zhàn)在于成本、能源的消耗以及膜結(jié)垢等方面，這限制了其發(fā)展與應(yīng)用。
7. 技術(shù)綜合分析及對磷回收的影響
綜上所述，多種組分分離技術(shù)是通過利用污泥中不同組分理化性質(zhì)的不同，通過多級分相分離的方法以實現(xiàn)污泥中鋁鹽、磷、重金屬的高效分離。在污泥的實際處理與資源化過程中，需結(jié)合污泥自身特性，對不同分離方法的優(yōu)缺點以及磷的同步回收潛力進行綜合分析，從而確定污泥中金屬、磷同步回收的最優(yōu)策略。不同鋁鹽分離方法以及對磷回收的影響分析如表1所示。
通過對比分析可知，順序沉淀法和離子交換樹脂法可以實現(xiàn)鋁鹽與磷的同步回收。硫化物沉淀法可以作為不同分離技術(shù)的補充，用于從鋁鹽組分或磷組分中進一步去除重金屬物質(zhì)。液液萃取雖然選擇性強，但流程過于復雜，難以在實際應(yīng)用中推廣。Donnan膜工藝和電滲析可以連續(xù)運行，但組分分離效率較低，需要進一步開展參數(shù)優(yōu)化研究。
04 鋁系混凝劑回用效果分析
污泥中的鋁鹽通過浸出-分離-純化后，可以作為混凝劑在污水廠內(nèi)進行循環(huán)利用。然而，回收的鋁鹽混凝劑中除大量Al3+外，還包括少量的溶解性有機物、磷酸根、重金屬等雜質(zhì)組分，這可能會影響回收鋁鹽的實際處理效果。此外，隨著鋁鹽回收-再利用過程循環(huán)次數(shù)的增加，回收鋁鹽中的重金屬可能會逐漸積累，進而對污水生物處理產(chǎn)生負面影響。因此，對于污泥中鋁鹽的回用，除需考量鋁鹽的回收效率與純度外，還需對回收鋁鹽混凝劑用于污水處理的實際效果、循環(huán)次數(shù)的影響等方面進行綜合考量，進而明確鋁鹽循環(huán)利用的可行性。
關(guān)于回收鋁鹽處理實際污水效果的研究相對較少。Sebastian Petzet等采用順序沉淀法回收的鋁鹽返回進行污水處理化學除磷時，當投加量Al/P為1.5時，此時污水中磷的去除率達到了30%~35%，可見除磷效果顯著，證明了污泥鋁鹽回收能夠減少新鮮混凝劑的添加。另外，未純化的回收鋁鹽直接回用時，鋁鹽中的有機物、磷等組分會導致污水處理效果變差。Tulip Chakraborty等僅采用酸化法回收初級污泥中的鋁鹽后進行污水處理，發(fā)現(xiàn)回收鋁鹽混凝劑與商品混凝劑相比，SS的去除率從85%下降至60%，而COD則從65%下降至50%，出水總磷增加。主要原因在于初沉污泥酸化過程中難溶性磷酸鹽溶解釋放至液相中，在鋁鹽回用于污水處理時導致磷負荷提高，這也充分表明鋁鹽回收過程中純化的重要性。
在鋁鹽的循環(huán)回收-利用過程中，循環(huán)次數(shù)會影響鋁鹽的回收率和所回收鋁鹽混凝劑的純度。因此，對特定的鋁鹽回收工藝，需對鋁鹽多次循環(huán)使用的效果和期限進行研究。Tulip Chakraborty等以污泥酸性浸濾液直接作為回收鋁鹽混凝劑，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，污水化學調(diào)理后出水中Al/P比值從2降低至0.12 ± 0.03，COD濃度呈增加的趨勢。這表明未純化的鋁鹽不適合作為混凝劑在污水廠中循環(huán)利用。此外，現(xiàn)有的鋁鹽分離技術(shù)中很難將所有重金屬物質(zhì)全部去除，回收鋁鹽中的重金屬在中性條件下會水解，最終以氫氧化物沉淀的形式轉(zhuǎn)移至污泥中。理論上，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，污泥樣品中可能會出現(xiàn)重金屬積累的問題。由于研究有限，且重金屬積累程度與鋁鹽回收工藝的選擇、污泥組成與特性，以及污泥中重金屬存在形態(tài)密切相關(guān)，因此這一問題現(xiàn)階段無確切結(jié)論，需要對此進行更加全面的研究。
05 污泥中鋁鹽與磷聯(lián)合回收工藝
污泥中資源的高效回收是推動污泥處理向綠色可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容。污泥中不同組分的高效分離是不同組分精準資源化的重要前提。因此，基于前述污泥中鋁鹽回收以及磷組分分離的思路，本文提出了一種污泥鋁鹽與磷聯(lián)合回收的工藝，如圖2所示。
在污水處理中，通過生物、化學聯(lián)合處理實現(xiàn)污水中有機物及氮磷的去除。在污泥處理過程中，首先對濃縮污泥進行酸化預處理實現(xiàn)污泥中鋁、磷、重金屬等無機鹽組分的溶解釋放，同時水解污泥胞外聚合物。酸化污泥采用離心法進行固液分離，固相部分污泥有機質(zhì)含量提高，可采用厭氧消化工藝回收生物質(zhì)能源；液相部分采用前述順序沉淀法、離子交換樹脂等方法實現(xiàn)鋁鹽、磷、重金屬組分的高效分離，分離后的鋁鹽可作為再生混凝劑循環(huán)利用于污水處理中，分離后的磷組分重金屬含量低，可用于磷肥的制備（如羥基磷灰石HAP）。
06 結(jié)論與建議
污泥中鋁鹽回收與循環(huán)利用對于降低污水處理成本、促進磷回收、實現(xiàn)鋁鹽混凝劑的閉環(huán)管理和推動污水廠可持續(xù)發(fā)展等方面具有重要意義。本文通過對污水處理廠中鋁鹽投加、反應(yīng)過程的全面分析，明確了鋁鹽在污泥中的賦存形態(tài)。污泥中鋁鹽的回收包括濕化學法浸出與分離提純兩個階段。酸化學處理是最常用的鋁鹽釋放手段，在鋁鹽釋放效率、成本效益等方面具有優(yōu)勢，且有利于后續(xù)污泥處理與磷組分回收。進一步地，鋁鹽的提純處理是為了實現(xiàn)鋁鹽與磷、重金屬組分的進一步分離，從而實現(xiàn)鋁鹽與磷的高品質(zhì)回收。現(xiàn)階段已經(jīng)發(fā)展出了順序沉淀法、離子交換樹脂、液液萃取、硫化物沉淀等多種不同的組分分離手段，但在鋁和磷的同時回收、綜合成本評估、循環(huán)利用驗證等方面的不足限制了其實際應(yīng)用。在未來的研究中，污泥中鋁鹽回收的工作涉及以下幾個方面的內(nèi)容：
1）簡化鋁鹽分離流程，提高鋁鹽回收效率：現(xiàn)階段的鋁鹽回收工藝普遍存在流程復雜的問題；此外酸性浸濾液中鋁鹽與重金屬、磷的高效分離是關(guān)鍵難點，因此需要在現(xiàn)有工藝上進一步提高鋁鹽的回收率，同時加快反應(yīng)速度；
2）對不同的分離回收工藝進行成本分析與經(jīng)濟效益評估：明確污泥鋁鹽回收過程所涉及到的能耗、藥耗，以及回收鋁鹽可降低的污水處理藥劑成本。對于液液萃取、離子交換樹脂、膜分離等工藝還需綜合考量材料回收、使用壽命等方面的內(nèi)容，進而對整個鋁鹽回收工藝系統(tǒng)進行全鏈條的成本評估。
3）當回收鋁鹽混凝劑循環(huán)利用時，應(yīng)評估在多次循環(huán)過程中回收鋁鹽對污水處理效果的影響，重點考察重金屬積累、鹽度增加以及其他副產(chǎn)物殘留對污水處理微生物的影響。
此外，從污水、污泥處理系統(tǒng)的角度來看，盡管鋁鹽混凝劑的價格較低，但污泥中鋁鹽的回收可有效促進污泥中磷和有機組分等資源的回收，并有利于污泥后續(xù)的處理處置過程。因此，未來的研究應(yīng)從系統(tǒng)角度對污泥組分分離與資源化工藝開展綜合評估，推動污泥處理向綠色發(fā)展的可持續(xù)發(fā)展模式轉(zhuǎn)化。
