摘要:綜述了涂料廢水的特點及其危害,系統(tǒng)地總結了目前國內外普遍應用的兩大類涂料廢水處理方法,即物理化學法和生物法的研究進展。同時對涂料廢水實際處理過程中所采用的各種技術進行了歸納和比較,為涂料廢水處理工藝的選取提供了有力的參考。

關鍵詞:涂料廢水;處理;物理化學法;生物法

1涂料廢水的特性

涂料在生產過程中大多涉及樹脂合成,并使用有機溶劑和助劑等多種化工原料,同時還含有大量作為增稠劑和分散劑的各種高分子有機化合物,所以在生產過程中不可避免地存在工業(yè)廢水的排放。另外,涂料廢水中還含有大量納米級超細的無機物料,如鈦白粉(TiO2)、高嶺土和各種有色顏料等。

由于涂料行業(yè)生產規(guī)模小,品種多,通常是間歇、批量生產,因此其廢水具有以下幾個特點:間歇排放,水質和水量波動比較大;各生產工序產生的廢水差異很大;廢水水量少但污染物組成十分復雜;含多種有毒的、難以生化降解的高分子和有機化合物,而且濃度較高;廢水的固體物含量很高。

因此,如果不能妥善處理此類廢水,必將對環(huán)境造成嚴重的污染。

2涂料廢水的處理方法

目前涂料廢水處理廣泛采用各種物化分離法、生物法以及物化—生物耦合等方法,取得了一定的效果。焚燒、濕式氧化和光催化等技術還處于嘗試與摸索階段,未見應用于處理實際涂料廢水的報道。

2.1物理化學法

物理化學法作為涂料廢水的預處理或單一處理手段,在去除廢水中的懸浮物和顏料色素等物質以及固體物質和重金屬等方面效果十分顯著。

2.1.1氣浮法

涂料廢水中含有相當比例的易揮發(fā)成分和油類,可以采用氣浮處理,即通過高度分散的微氣泡作為載體,粘附廢水中的懸浮物,使其密度小于水而上浮到水面或利用絮凝劑的絮凝作用以實現(xiàn)固液分離。應用氣浮法可使廢水中懸浮物去除率達到65%,CODCr和生物耗氧量(BOD5)去除率均在50%以上,可以作為均質后一級處理[1]。

2.1.2混凝法

混凝法是工業(yè)廢水處理中經(jīng)常采用的一種方法,主要用于去除廢水中細小懸浮物及膠體顆粒,降低廢水的濁度和色素。它既可獨立作為一種處理方法,又常與其他方法配合使用。屈光遠等[2]以堿性氯化鋁作絮凝劑,聚丙烯酰胺作助凝劑,對進入調節(jié)池的廢水進行了混凝—氣浮處理,取得了滿意效果。韓蘊華等[3]采用水溶性羧甲基殼聚糖作絮凝劑對含油漆廢水進行絮凝試驗,研究發(fā)現(xiàn),這種絮凝劑的用量僅為化學絮凝劑用量的1/20,且受pH值影響極小,受溫度影響不大,同時絮體形成迅速,具有無毒、無二次污染、使用簡便等特點。

在間歇式生產水溶性涂料的過程中,產生大量的清洗廢水,約占排放廢水總量的65%。針對清洗廢水中的固體顆粒濃度變化大這一特點,Jewell等[4]研究其濃度與混凝劑最佳投加量的關系,可避免因過量投加所造成的毒性和低效,或因投加不足造成大量廢水的產生。

然而,傳統(tǒng)的沉淀法或氣浮處理工藝只是把固形物分離,而沒有充分發(fā)揮這些絮凝沉淀物的過濾吸附作用。何雪光等[5]選用了一種高效污水凈化設備,可以使污染物與絮凝劑反應后生成的絮凝沉淀物進一步形成吸附過濾流化床,從而使進入的廢水達到一般混凝反應之后的固液分離效果,過濾和吸附凈化處理效果與活性炭相同,有效降低了后期的生化處理負荷。

2.1.3吸附法

吸附法是利用多孔性固體吸附劑的表面吸附廢水中的一種或多種污染物,達到廢水凈化的目的。劉石彩等[6]對涂料廢水原液進行粗吸附和絮凝沉降后,采用復合配比的活性炭進行處理,用靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附相結合的方法,使涂料廢水處理后達到工業(yè)廢水排放標準。

2.1.4萃取法

萃取法是利用特定溶劑與廢水充分混合接觸,使溶于廢水的某些污染物重新進行分配而轉入溶劑,然后將溶劑和萃取后的廢水進行分離,從而達到凈化廢水的目的。針對高濃度涂料廢水,王菊芳[7]選用二甲苯萃取,以硫酸酸化破乳,廢水中CODCr去除率達85%～95%,預處理效果十分顯著;并且回收了廢水中絕大部分的有機物,萃取劑亦可回用。經(jīng)過預處理后的有機廢水與其他廢水匯合,依次進行焦炭吸附、氣浮、電解、氧化塘的處理,凈化效果更好。

2.1.5膜分離法

膜分離技術在大規(guī)模廢水處理和回用中的應用是近幾年才被接受和發(fā)展起來的新技術。據(jù)美國商務通訊公司的研究報告,到2006年膜技術用于廢水處理的年均增長率將達到6.8%[8]。目前在處理涂料廢水方面,國內外主要采用微濾(MF)、超濾(UF)和反滲透技術(OR)。

2.1.5.1微濾

微濾和超濾多用于反滲透的預處理部分,二者都是在靜壓差的推動作用下進行的液相分離過程。通常,能截留相對分子量在500～106的膜分離過程稱為微濾。天津亞實有限公司1999年采用微濾膜法處理涂料廢水,運行結果顯示,整個廢水處理系統(tǒng)和自動控制程序運轉正常,廢水處理量可達4.2m3/h,CODCr去除率75%,BOD5去除率89.9%,磷酸鹽(以磷計)99.4%,油去除率98.9%[9]。

2.1.5.2超濾

超濾適用于分離分子量大于500、直徑0.005～10μm的大分子和膠體,可用于截留涂料的色料。電泳漆廢水中的漆料占使用漆料總量的10%～50%,若不經(jīng)處理直接排放,不僅浪費資源,也會造成嚴重的環(huán)境污染。應用超濾法可以回收廢水中的電泳漆,剩下的水可回用作清洗水;同時還可使有害無機鹽透過超濾膜,從而提高電泳漆的比電阻,改善電泳涂漆的質量。北京某汽車廠用超濾法處理電泳漆廢水,對電泳漆的截留率高達97%～98%,廢水排放量由200m3/d降至5m3/d,節(jié)省了大量的去離子水,可在1～2年內收回全部投資[10]。

目前,微濾和超濾多用于反滲透的預處理部分,預計在今后幾年內,應用將增長較快。廢水回用中微濾、超濾已占其設備總生產能力的1/5以上[11]。

2.1.5.3反滲透

當稀釋液和濃縮液被半透膜分開時,在濃縮液的方向施加一個外部壓力,濃縮液的水分子將滲透到稀釋液側,這種現(xiàn)象稱為反滲透。目前,應用反滲透技術處理工業(yè)廢水,經(jīng)處理的水和截留濃縮液的組分可就地回用。

2.1.5.4超濾/反滲透耦合

超濾技術可有效去除廢水中絕大多數(shù)的懸浮物、膠體以及部分附著在懸浮物上的有機物。與反滲透技術聯(lián)用,即使用超濾作為預處理,可使反滲透進水水質得到較好的控制,從而減少反滲透膜的清洗頻率,簡化預處理的操作。目前,全球98%的車體都采用電泳漆作為底漆,為了提高電泳漆和水的回收率,目前國外許多廠家采用了超濾/反滲透耦合技術。

美國著名的涂料供應商PPG公司采用UF/OR耦合技術處理含涂料殘留物和溶劑的廢水。經(jīng)UF膜截留廢水中的懸浮固體和大分子量的粒子,OR膜濾除更小的雜質顆粒,每年需進行廠外處理的廢水量由1514.0m3降至75.7m3;同時也減少了相關的廢氣排放量和用以焚燒處理所耗的能源[12]。

2.2生物處理法

生物處理法是利用微生物的代謝,將有毒、有害的有機物轉化為毒性較小的物質,成本上經(jīng)濟合理。然而,涂料廢水一般濃度高,并含有大量有毒的有機物,難以直接生物降解;因此目前國內外大多采用物化法和生物法相結合的技術,即利用物化法先對水質、水量充分勻化,以此降低對后續(xù)生物處理的沖擊負荷。

2.2.1好氧生物處理法

2.2.1.1活性污泥法

美國福特公司是全球最大的汽車制造商,其生產過程中產生的廢水包括去離子水、涂料廢水以及生活污水。處理過程中,先將涂料廢水和去離子水匯合并進行化學絮凝沉淀,然后經(jīng)上流式接觸沉降池沉降,再進入到曝氣池中。原高濃度涂料廢水中缺乏微生物生長所必需的氮和磷,將其與生活污水相混合,由生活污水提供所需的營養(yǎng)物質,同時根據(jù)實際需要添加一定量的特殊營養(yǎng)物質進行調配,從而有助于刺激降解菌的生長,改善活性污泥處理系統(tǒng)的運行性能和提高其生物降解效率?；旌虾蟮奈鬯?jīng)過活性污泥池處理,最后經(jīng)二沉池沉淀。為達到三級過濾的效果,對從二沉池出來的廢水再經(jīng)過濾,最后進行水質分析。經(jīng)4個月的實驗處理后,原涂料廢水的BOD由15000mg/L降至21mg/L,總去除率達99.3%[13]。

王方圓等[14]利用隔油—氣浮—循環(huán)式活性污泥法—過濾工藝處理涂料廢水,出水各項指標基本達到了設計要求,COD總去除率在98.1%左右。針對涂料廢水中的水溶性溶劑通常難以物化分離,可以選擇混凝過濾作為預處理工藝,再流入處理效果好、自動化程度高的膜生物反應器中,經(jīng)活性污泥曝氣生化處理后,出水的COD和SS均有較好的去除效果。

2.2.1.2生物膜法

生物膜法是使微生物群體附著于其他物體表面上呈膜狀,通過與廢水接觸得以凈化。目前,應用生物膜法處理涂料類廢水主要有以下幾種工藝:

(1)生物轉盤

美國海軍每年用于脫漆產生的有害廢水超過11億升,其中主要含二氯甲烷和苯酚;此外還有鏈烷烴、纖維素衍生物、石油磺酸鹽及萘。將此廢水和生活污水進行1∶1混合,分別采用活性污泥法和生物轉盤法進行比較實驗,結果表明,無論菌群處于懸浮生長還是吸附生長,均可有效地處理這類混合廢水。另外,活性污泥法改善營養(yǎng)環(huán)境(如向廢水中投加葡萄糖)可顯著提高處理系統(tǒng)中的菌群數(shù)量,菌群數(shù)量比僅利用單一碳源時高出了2個數(shù)量級。而在生物轉盤系統(tǒng)中,細菌的數(shù)量在連續(xù)進水時要遠遠大于間歇進水,這可能歸結于兩個原因:一是間歇進水時,反應系統(tǒng)中有毒廢水的濃度要比連續(xù)進水時高;二是連續(xù)進水更有利于細菌的吸附。此外,在對菌群的數(shù)量、種類及其生物降解有毒化合物的能力進行綜合分析后認為,假單胞菌和桿狀菌是降解此類廢水的優(yōu)勢菌種。

(2)生物接觸氧化法

重慶三峽油漆股份有限公司在處理綜合性涂料工業(yè)廢水時,經(jīng)一級處理后,應用生物接觸氧化的處理工藝,微生物掛膜馴化時間短,活性高,廢水中有機物降解速率快[15]。湖南湘江涂料集團采用勻質隔油—混凝—氣浮—生物接觸氧化的工藝處理綜合涂料廢水,出水達到國家一級排放標準[16]。左紅影等[17]研究顯示,在利用絮凝沉淀和氣浮法進行預處理,再經(jīng)二級生物接觸法后,處理出水經(jīng)活性炭及工業(yè)循環(huán)冷卻水處理器加以處理,最終達到工業(yè)循環(huán)冷卻水的設計規(guī)范要求。

(3)生物流化床

生物流化床以粒徑小于1mm左右的顆粒材料作為載體,填充于曝氣容器內,廢水自下而上使載體流態(tài)化,載體表面覆蓋生物膜。武漢雙虎涂料股份有限公司將涂料生產廢水經(jīng)一級氣浮預處理后,再經(jīng)純氧生物流化床裝置處理,效率高,可達標排放[18]。

目前,作者正在研究將移動床生物膜法(MBBR)和曝氣生物濾池法(BAF)串聯(lián),MBBR具有很強的抗沖擊負荷能力,BAF具有集生物氧化和截留懸浮固體于一體的特點,將二者組成復合式生物膜法處理涂料廢水。經(jīng)一段時間的運行后,發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)處理效果好且運行穩(wěn)定,在單級反應器水力停留時間為5h,平均進水COD濃度為800mg/L時,其最終出水COD去除率達到93.05%。

2.2.2厭氧生物處理法

涂料廢水的有機物含量一般都很高,不宜直接采用好氧法處理,首先可采用厭氧生物處理。陳蓓[19]在原有的氣浮池前增加了生化處理,第一級設為兼氧生化處理,在兼氧菌作用下使大分子有機物降解為小分子有機物,降低廢水CODCr值的同時,提高了廢水的BOD5/CODCr值,從而有利于下一步好氧生化處理。

2.2.3氧化塘

氧化塘是天然或人工修造的池塘,廢水在塘內長時間停留,有機污染物通過水中微生物的代謝活動而得以降解、凈化的過程。

應用水生植物為主的生態(tài)塘工程凈化涂料廢水也是一種高效的生物處理技術。黃韻珠等[20]在經(jīng)過物化預處理后的油漆廢水中栽培鳳眼蓮,由廢水提供鳳眼蓮生長發(fā)育過程中所需的水分和養(yǎng)料。實驗證明鳳眼蓮有頑強的生命力,具有很好的耐污性和吸收力,是優(yōu)良的抗污植物,其所在的生態(tài)系統(tǒng)以新陳代謝作用進行凈化廢水的綜合處理,取得了理想的效果[20]。而且生態(tài)塘工程凈化涂料廢水的工藝流程比較簡便,對酸、醇、苯系物為主的工業(yè)廢水具有凈化的作用,其中對含酚廢水的凈化效果最佳[21]。然而,由于氧化塘的處理效果受光線、溫度影響較大,一般夏天的處理效果好于冬天。

3小結

隨著涂料行業(yè)在國內外的日益興起,人們在享受其帶來的種種便利之外,也不得不面對它在生產中所引發(fā)的一系列問題,其中涂料廢水的處理就是一個嚴峻的難題。目前,人們圍繞著物化法和生物法這兩大類方法,開發(fā)研究了許多處理這類廢水的手段,并取得了一定的進展。特別是對一些新興技術(如膜分離技術)的研發(fā)應用,給處理高濃度、難生物降解的涂料廢水帶來了新的契機。而現(xiàn)階段其他一些熱門技術,如納米光催化技術和高級氧化技術處理涂料工業(yè)廢水,尚缺乏相關的報道,這也將成為日后人們關注和嘗試的課題。