摘要：重金屬污染物具有毒性和不可降解等特點(diǎn)，對生態(tài)環(huán)境及生物多樣性構(gòu)成威脅，危害人類健康。處理重金屬廢水的方法很多，電化學(xué)方法是其中一種重要的清潔技術(shù)，其用途廣泛，可以有效去除和回收廢水中的重金屬離子。本文聚焦于電沉積法，介紹其在重金屬廢水處理過程中的反應(yīng)原理和傳質(zhì)機(jī)理，重點(diǎn)闡述影響其處理重金屬廢水效率的主要因素，包括反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、電極材料、電壓、電流密度、pH、廢水溫度、重金屬濃度、雜質(zhì)離子、電流形式、電沉積時(shí)間等。同時(shí)概括了電沉積技術(shù)在重金屬廢水處理方面的應(yīng)用情況，并指出了電沉積法處理重金屬廢水的重要研究方向，如三維電極及新型電極材料的研發(fā)、能耗優(yōu)化、不同重金屬離子的分離等，為重金屬廢水的治理和電沉積技術(shù)的研究與應(yīng)用提供指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞： 電沉積 ; 重金屬 ; 廢水 ; 動(dòng)力學(xué)模型 ; 電化學(xué) ; 綜述
重金屬污染主要來源于電鍍、冶煉、化工、造紙、染料等行業(yè)。重金屬具有毒性和生物不可降解的特點(diǎn)，不僅影響農(nóng)作物的生產(chǎn)和質(zhì)量，還會(huì)通過食物鏈逐漸富集在生物體內(nèi)，嚴(yán)重威脅動(dòng)物和人類的生命與健康。雖然部分重金屬元素是人體必需的微量元素（Cu、Zn等），但過量的重金屬在人體內(nèi)積累會(huì)導(dǎo)致多種疾病，嚴(yán)重危害人體健康，如鎳過量會(huì)使人體產(chǎn)生惡心和咳嗽等癥狀、高濃度的汞會(huì)導(dǎo)致腎臟功能衰竭、鎘超標(biāo)可能會(huì)導(dǎo)致人體致癌等。重金屬廢水的處理已經(jīng)成為刻不容緩的問題。
目前，重金屬廢水的處理方法主要有吸附、膜分離等物理方法，化學(xué)沉淀、電化學(xué)等 化學(xué)方法，以及結(jié)合現(xiàn)代科技的植物修復(fù)法等生物方法。對重金屬廢水的處理，傳統(tǒng)的物理、化學(xué)方法存在一些固有缺陷，如能耗高、運(yùn)行成本高、處理不完全、易造成二次污染、產(chǎn)生的大量含重金屬污泥后續(xù)處理及處置成本高等問題。而植物修復(fù)法雖然成本低，不會(huì)造成二次污染，但修復(fù)周期長，其處理效果受季節(jié)影響和自然環(huán)境的限制。
電化學(xué)法作為一種較為成熟的清潔處理技術(shù)，越來越受到研究者的青睞。電化學(xué)法主要包括電沉積法、電絮凝法、電吸附法和連續(xù)電除鹽法等。其優(yōu)勢包括：①對重金屬離子的選擇性高，處理效果好；②無二次污染，形成的重金屬沉淀可回收利用；③工藝成熟，運(yùn)行設(shè)備簡單，易于操作，占地面積??；④重金屬離子在靜電力作用下遷移，而不是隨機(jī)擴(kuò)散方式，加速了處理速度，尤其在初始濃度低時(shí)更為顯著。電沉積法在具備上述優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)還具有獨(dú)特的優(yōu)勢，尤其在金屬的提取回收方面，不僅操作簡便，而且形成的固體方便收集，經(jīng)濟(jì)效益好。本文將從電沉積的原理、傳質(zhì)機(jī)理出發(fā)，著重分析影響電沉積系統(tǒng)運(yùn)行的關(guān)鍵因素，介紹電沉積法在重金屬廢水處理方面的應(yīng)用等。
1 原理及傳質(zhì)機(jī)理
1.1 電沉積原理
電沉積是指在水溶液、非水溶液或熔融鹽體系中，將電流引入電極時(shí)陽極發(fā)生氧化反應(yīng)和陰極發(fā)生還原反應(yīng)的過程。其基本原理見圖1，即體系中重金屬離子在陰極處被還原成單質(zhì)形態(tài)，并且由于化學(xué)反應(yīng)沉積在陰極表面上[23]，從而達(dá)到去除和回收的目的。其主要反應(yīng)是重金屬離子在陰極的還原，其反應(yīng)如式(1)所示。
陰極上除了發(fā)生金屬離子的還原反應(yīng)，還同時(shí)發(fā)生其他副反應(yīng)。這些副反應(yīng)會(huì)影響電沉積的電流效率，降低廢水處理效果。Mook等研究證實(shí)了電解池內(nèi)兩極均可能發(fā)生多種副反應(yīng)，這些反應(yīng)的發(fā)生會(huì)消耗電荷，降低陰極金屬的析出效率。其可能發(fā)生的副反應(yīng)見表1。
副反應(yīng)不僅通過消耗電荷對電沉積反應(yīng)產(chǎn)生影響，其產(chǎn)生的副產(chǎn)物也會(huì)對電沉積效率及安全性構(gòu)成威脅。陳熙等認(rèn)為陽極的氧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氧氣。溶液中氧氣含量升高會(huì)腐蝕陰極表面沉積的重金屬單質(zhì)，造成重金屬單質(zhì)返溶的現(xiàn)象，影響重金屬的處理效率。重金屬單質(zhì)返溶反應(yīng)如式(2)所示。
1.2 傳質(zhì)機(jī)理
電沉積反應(yīng)發(fā)生于電極表面，其過程由電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)量轉(zhuǎn)移兩部分控制。理論上，在電極反應(yīng)過程中發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的方式包括化學(xué)反應(yīng)、結(jié)構(gòu)重組以及吸附。但在目前的電極反應(yīng)研究中，重點(diǎn)分析化學(xué)反應(yīng)過程。電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)可由巴特勒-福爾墨方程進(jìn)行描述，如式(3)所示。該公式可以描述電極處電流密度與電極電勢的關(guān)系。
式中，i(t)為電流密度，A/㎡；i0(t)為交換電流密度，A/㎡；E為電極電勢，V；E0為平衡電位，V；T為反應(yīng)器溫度，K；α為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C/mol；R為通用氣體常數(shù)，R=8.314J/(mol·K)。
該模型可用于表述電沉積法對重金屬的去除及回收。Low等通過對巴特勒-福爾墨公式進(jìn)行推導(dǎo)，證明了應(yīng)用電沉積法處理偏酸性含Cu2+廢水時(shí)，廢液中氯離子濃度對Cu2+沉積產(chǎn)生的影響。
重金屬廢水中活性物質(zhì)向電極的傳質(zhì)過程由擴(kuò)散、遷移和對流等三個(gè)主要過程控制。以電解槽一維模型為例，沿水平方向傳質(zhì)過程可由Nernst-Planck方程來表述，如式(4)所示。
式中，J(x)為距電極表面距離x處電解質(zhì)摩爾通量密度，mol/(s·c㎡)；D為擴(kuò)散系數(shù)，c㎡)/s；C為電解液濃度，mol/cm3；?C(x)/?x為濃度梯度；??(x)/?x為電位梯度；z為電荷量；V(x)為電解液循環(huán)流速，cm/s。公式右邊三項(xiàng)分別代表擴(kuò)散、遷移、對流對傳質(zhì)總通量的貢獻(xiàn)。
擴(kuò)散主要是由于電極附近區(qū)域與電解液之間存在金屬濃度梯度所引起。重金屬離子在電解液中的遷移是在化學(xué)勢的影響下發(fā)生的。遷移過程可由帶電金屬離子在電場影響下的運(yùn)動(dòng)來描述。雖然隨著重金屬離子在陰極處發(fā)生沉積會(huì)導(dǎo)致電極周圍電荷的不平衡，但已有研究通過向系統(tǒng)中加入大量的電解質(zhì)以補(bǔ)償這部分電荷的不平衡，所以對其進(jìn)行傳質(zhì)分析時(shí)也可忽略遷移效果的影響。如Almazan-Ruiz等研究圓筒電極對Cu2+的回收時(shí)，在湍流模式下，忽略遷移效果的影響，預(yù)測電鍍廢水中Cu2+回收率（誤差小于8%）為恒定電流下的80%。Rivero等利用Nernst-Planck方程設(shè)計(jì)了旋轉(zhuǎn)圓筒電極反應(yīng)器在湍流模式下Cu2+回收的傳質(zhì)模型。
1.3 動(dòng)力學(xué)模型
在不依靠第一性原理的基礎(chǔ)上，一種模擬電沉積過程的可行方法就是利用金屬之間的相互勢，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行模擬。但分子動(dòng)力學(xué)方法在模擬過程中明確考慮了熱波動(dòng)的影響，這對計(jì)算提出了更高的要求，需要的計(jì)算時(shí)間也更長，即使運(yùn)行數(shù)天，模擬結(jié)果也只能解析納秒級(jí)別的過程。對于電沉積這種時(shí)間尺度較長的過程，效果并不理想。蒙特卡羅動(dòng)力學(xué)方法在一定程度上克服了分子動(dòng)力學(xué)方法的弊端，它可以在較長的時(shí)間尺度上進(jìn)行模擬且計(jì)算量更低[31]。嵌入原子法能夠準(zhǔn)確地表征金屬與金屬之間的相互作用[32]，在金屬體系中得到廣泛的應(yīng)用。它在金屬的自擴(kuò)散[33]和外延生長[34]等方面的應(yīng)用給電沉積過程模擬提供了可靠的依據(jù)。
1.3.1 蒙特卡羅動(dòng)力學(xué)
分子動(dòng)力學(xué)中，對于某個(gè)金屬體系，假定原子在某一時(shí)間段內(nèi)在準(zhǔn)平衡位置振動(dòng)。因?yàn)檫@些準(zhǔn)平衡位置都對應(yīng)于系統(tǒng)勢能中的最小值，所以一個(gè)原子在移動(dòng)的過程中，必須克服一個(gè)勢壘，才能從一個(gè)最小勢能處移動(dòng)到另一個(gè)最小勢能處。鑒于這個(gè)理論，將分子動(dòng)力學(xué)或量子力學(xué)密度泛函數(shù)等方法作為蒙特卡羅模擬的輸入，這是進(jìn)行蒙特卡羅模擬金屬沉積過程的基礎(chǔ)。在運(yùn)用蒙特卡羅動(dòng)力學(xué)方法時(shí)，需要使用一個(gè)近似粗粒度模型，它假定域是通過一組獨(dú)立的動(dòng)態(tài)機(jī)制來演化，而這些動(dòng)態(tài)機(jī)制又被假定為泊松過程。在這些近似條件下，進(jìn)一步求解電沉積過程方程，其狀態(tài)概率密度詳見式(5)和式(6)。
1.3.2 嵌入原子法
嵌入原子法表征勢能是基于密度泛函理論的半經(jīng)驗(yàn)式。半經(jīng)驗(yàn)式可以描述系統(tǒng)中金屬鍵的相互作用，準(zhǔn)確估算原子的勢能。原子勢能包括多原子之間的相互作用及兩個(gè)原子間的相互作用[32]，其關(guān)系式詳見式(7)和式(8)。
式中，rij表示原子i和j之間的距離；Ei為原子間相互作用能；F為多體嵌入能函數(shù)；?ij(rij)表示原子i與j之間的排斥能；ρi為原子i的總電子密度；ρh為量化鄰近電子密度的函數(shù)。
Tanyakarn等[30]運(yùn)用嵌入原子法確定電沉積過程的蒙特卡羅動(dòng)力學(xué)模型。模擬過程是在不同的初始條件下，一定數(shù)量（2.5×104）的銅原子的沉積過程。模擬發(fā)現(xiàn)，沉積發(fā)生之后原子主要通過3種機(jī)制在電極表面進(jìn)行擴(kuò)散，包括跳躍機(jī)制、原子交換機(jī)制、階躍邊緣原子交換機(jī)制，詳見圖2。這3種表面擴(kuò)散機(jī)制的共同作用，導(dǎo)致沉積表面粗糙度、團(tuán)簇周長及團(tuán)簇面積的變化。其中，階躍邊緣原子交換在沉積過程中比較活躍，而跳躍和原子交換機(jī)制則在電沉積停止之后繼續(xù)發(fā)揮作用。該方法能夠在較長的時(shí)間尺度及較小實(shí)驗(yàn)器尺寸情況下準(zhǔn)確地描述電沉積過程。
（A）跳躍機(jī)制；（B）原子交換機(jī)制；（C）階躍邊緣原子交換機(jī)制（紅色球代表擴(kuò)散原子的初始位置，黃色球代表原子擴(kuò)散后的新位置，藍(lán)色球代表原子已占據(jù)位置）
2 電沉積過程影響因素
電沉積處理重金屬廢水過程中的影響因素主要包括反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類型、電極材料性能及操作參數(shù)等。這些因素不僅影響重金屬離子去除率，而且影響電沉積能耗。
2.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及電極材料影響
2.1.1 反應(yīng)器類型
反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是電沉積技術(shù)的核心。電沉積反應(yīng)器主要構(gòu)造包括陰極、陽極和電解質(zhì)。根據(jù)電極排列方式的不同，反應(yīng)器可分為二維反應(yīng)器（2D，如平行板反應(yīng)器等）和三維反應(yīng)器（3D，如流化床反應(yīng)器、填充床反應(yīng)器和噴動(dòng)床反應(yīng)器等）。3D反應(yīng)器是在2D反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，通過向電極間添加粒狀或碎屑狀的電極材料構(gòu)成。與相同體積和幾何面積的2D反應(yīng)器相比，3D反應(yīng)器有著更大的比表面積和更高的傳質(zhì)速率，在去除率及降低能耗方面具有較大優(yōu)勢。
Su等采用大表面積圓柱體陰極，開發(fā)了一種從硫酸溶液中同時(shí)回收Cu和Se的工藝，Cu和Se的回收率分別達(dá)到93.2%和97.6%，且沉積的納米粉末很容易用水沖洗便能收集。Martins等使用三維石墨電極去除稀溶液中的銅離子和鋅離子，Cu2+和Zn2+的去除率分別達(dá)到99.9%和99.5%，電流效率分別達(dá)到68%和65%。陳熙等用電沉積法噴動(dòng)床反應(yīng)器處理銅鎳混合廢水，在鼓入氮?dú)獾臈l件下，沉積480min，銅鎳離子的去除率分別達(dá)到99.8%和85.2%。Chellammal等[36]研究了不同反應(yīng)器類型處理含銅廢水的能耗情況，發(fā)現(xiàn)2D電極對銅的回收率為98.2%，能耗為19kW·h/kg，而在相同電流密度下3D電極對銅的回收率達(dá)到99.5%，能耗為4.064kW·h/kg，僅為2D電極能耗的21.4%。
2.1.2 電極間距的影響
電極間距對重金屬電解效果的影響主要體現(xiàn)在重金屬離子傳質(zhì)速率及電解槽內(nèi)重金屬離子停留時(shí)間兩方面。在電極數(shù)量和面積不變的情況下，減小電極間距，會(huì)使電解槽容積減小，當(dāng)循環(huán)液流量不變時(shí)，電解液流速加快，可促進(jìn)離子的對流與擴(kuò)散，強(qiáng)化重金屬離子傳質(zhì)，有助于提高電沉積速率，降低能耗。不過，電解槽容積減小會(huì)縮短反應(yīng)物在槽內(nèi)的停留時(shí)間，過小則將導(dǎo)致重金屬離子反應(yīng)不充分。以往研究中根據(jù)不同廢水特性，大多將極板的適宜間距控制在20～50mm。這一范圍內(nèi)既有利于金屬離子的對流擴(kuò)散，又不會(huì)由于溶液停留時(shí)間過短而降低電沉積效率。陳熙等[39]以石墨-鋁板為電極電解含銅溶液，發(fā)現(xiàn)隨極板間距增大，銅離子的去除率逐漸降低，但極板間距不能過小，否則容易造成系統(tǒng)短路的現(xiàn)象。郭嵐峰采用電沉積法處理錳離子過程中發(fā)現(xiàn)，極板間距為30mm時(shí)電流效率最高（73.1%），單位能耗最低（6265kW·h/t），隨著極板間距增大，電流效率逐漸降低，能耗增加。因此，在不影響正常電沉積操作的前提下，應(yīng)適當(dāng)降低極板間距，以節(jié)約能耗。
2.1.3 電極材料的影響
電沉積系統(tǒng)的陰極由導(dǎo)電材料制成，如金屬銅、鋁、碳質(zhì)材料（如石墨）、不銹鋼、金屬氧化物等。陽極選用不溶性材料，如不銹鋼、石墨等。電沉積反應(yīng)在陰極主要經(jīng)歷兩個(gè)過程，一是目標(biāo)金屬離子在陰極放電，結(jié)晶形成沉積物；二是氫離子放電，形成氫氣。過多的氫離子參與反應(yīng)會(huì)使系統(tǒng)的電流效率下降。因此，必須控制氫的還原電位低于金屬的還原電位。在水溶液為電解質(zhì)的條件下，還原電位較正的金屬（如Cu2+）的析出很容易，但還原電位較負(fù)的金屬（如Zn2+）就會(huì)比較困難，此時(shí)陰極宜選擇氫過電位較高的材料，如不銹鋼板、鋁板等[41]。研究表明，不同的電極基底材料會(huì)影響電沉積速率、電化學(xué)行為及膜修飾電極在電解質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性[42]。采用納米技術(shù)對電極材料進(jìn)行修飾，可顯著改善電極的電沉積性能，如Liu等[43]采用涂有單層碳納米管的不銹鋼電極作為陰極去除水溶液中的鉛，在最適反應(yīng)條件下，鉛的去除率可達(dá)97.2%～99.6%，且該電極材料易于再生，對廢水中鉛、鐵、鋁等均具有較好的去除效果。
碳材料作為一種來源廣泛、物理化學(xué)性能優(yōu)越的導(dǎo)電材料，其作為電沉積電極材料具有天然的優(yōu)勢。石墨、活性炭等具有較大的比表面積和較強(qiáng)的導(dǎo)電性能，廉價(jià)易得，是最傳統(tǒng)的電極碳材料。新型碳材料，如石墨烯、碳?xì)饽z、碳納米管等，較石墨和活性炭具有更高電導(dǎo)率、更大的比表面積，且表面大量的活性基團(tuán)更加利于修飾，具有很高的應(yīng)用開發(fā)價(jià)值。Verduzco等[50]利用石墨烯復(fù)合材料作為電極處理含As和Cr的自來水，處理24h后，原水中的As和Cr去除率分別達(dá)到87%和98%。Liu等[51]合成一種不銹鋼網(wǎng)包覆單壁碳納米管（SWCNTs@SSN）的新型電極材料，在pH=10、電壓為2.5V的條件下處理濃度為10g/dm3的含鎳廢水，發(fā)現(xiàn)鎳以氫氧化鎳的形式沉積于電極表面，其最大去除率可達(dá)到95.1%。
除了影響電沉積效果，電極材料對能耗也有顯著影響。研究發(fā)現(xiàn)，具有催化性能或氧過電位較高的陽極材料，可以通過減少析氧反應(yīng)的發(fā)生，降低系統(tǒng)的能耗，提高處理效率。Raghu等分別以石墨、RuO2/Ti和SnO2/Ti作為陽極，通過電沉積處理含銅廢水，發(fā)現(xiàn)氧過電位較低的石墨電極能耗（15.3kW·h/kg）顯著高于其他兩種電極（RuO2/Ti，9.2kW·h/kg。SnO2/Ti，8.3kW·h/kg）。
2.2 操作參數(shù)的影響
影響電沉積過程的操作參數(shù)主要包括電壓、電流密度、金屬離子濃度、溶液pH、溫度，以及電解質(zhì)種類、電流形式、電解時(shí)間等。研究表明，主要操作參數(shù)影響程度的順序?yàn)椋弘妷?gt;重金屬離子濃度>溶液pH>溫度。
2.2.1 電壓
電沉積過程中，電極一般經(jīng)過3個(gè)反應(yīng)階段，分別為電極反應(yīng)控制階段、擴(kuò)散控制階段和副反應(yīng)階段。反應(yīng)剛開始時(shí)，隨著電壓升高，重金屬離子的運(yùn)動(dòng)速率加快，沉積速率增大。隨著反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，電極板處產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，電極附近金屬離子濃度小于溶液本體的離子濃度，導(dǎo)致重金屬離子擴(kuò)散速率變慢。當(dāng)電壓進(jìn)一步升高，陽極開始析出大量H+，在抵消濃差極化作用的情況下，依舊會(huì)增加陰極氫氣生成，使溶液pH升高，金屬離子會(huì)以氫氧化物沉淀形式析出，從而降低回收的效率，而且較高的電壓也增加了能耗[55]。所以,選擇電沉積電壓時(shí)，除了考慮電沉積效率，還需同時(shí)考慮重金屬和氫析出的相對電位及能耗情況。
需要注意的是，對于含多種重金屬離子的廢水，適當(dāng)?shù)墓ぷ麟娢皇翘岣哔F重金屬回收選擇性，提高金屬純度的關(guān)鍵。目標(biāo)重金屬與其他雜質(zhì)金屬的析出電勢必須相差足夠的數(shù)值，一般至少要差0.2V以上，否則會(huì)有雜質(zhì)金屬析出[56]。Bhatluri等研究發(fā)現(xiàn)，鉛在陰極沉積的最佳電壓是2.5V，沉積率為88%，繼續(xù)升高電壓時(shí)，鉛的沉積率沒有進(jìn)一步增加，反而增加了系統(tǒng)的能耗。
2.2.2 電流密度
電流密度對電沉積重金屬的影響主要體現(xiàn)在金屬沉積層成核與生長方式、電沉積速率等兩個(gè)方面。適當(dāng)?shù)碾娏髅芏瓤墒闺姌O表面形成形核細(xì)致、均勻的沉積層，回收的重金屬晶體形態(tài)較好，具有較高的價(jià)值。而過低或過高的電流密度會(huì)對重金屬結(jié)晶形態(tài)產(chǎn)生影響，如電流密度過低，電沉積速率會(huì)明顯放緩，結(jié)晶速度減慢，晶體過大；電流密度過大雖然能加快金屬離子的沉積速率，但會(huì)導(dǎo)致溶液中金屬離子的遷移速率明顯小于電極表面沉積速率，陰極附近放電的陽離子數(shù)目減少，電極表面會(huì)形成蓬松狀的沉積層，減少金屬沉積點(diǎn)位[58]。電極表面金屬沉積層晶粒大小與電流密度變化關(guān)系如圖3所示。Hamlaoui等[59]研究了電流密度對陰極沉積鈰氧化物的影響，發(fā)現(xiàn)在低電流密度條件下，沉積物呈團(tuán)簇狀，而在較高的電流密度（>1mA/c㎡）下沒有團(tuán)簇產(chǎn)生，形成的晶粒尺寸小。這說明隨著電流密度的變化，金屬沉積的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。過高的電流密度會(huì)影響重金屬沉積效果，這主要是由于較慢的離子遷移速率所引起，但可通過同時(shí)提高電流密度和離子遷移速率來提高沉積速率。Ning等設(shè)計(jì)了獨(dú)特的廢液通路，將陽極作為噴管，使廢液以3m/s的速度噴射到陰極表面，同時(shí)將電流密度提高到120mA/c㎡。這種方式下沉積的銅呈塊狀，可直接回收，且回收率為傳統(tǒng)模式的20倍。
2.2.3 溶液pH
電解液的pH能夠影響電極副反應(yīng)及目標(biāo)重金屬的最終析出形態(tài)。電解液酸性較強(qiáng)時(shí)，H+濃度高，氫傳質(zhì)速率快，由濃差極化造成的析氫過電位低。根據(jù)Nernst方程，H+濃度高，氫電極反應(yīng)速率快。同時(shí)，活化極化同樣造成析氫過電位降低。在兩者的共同作用下，氫實(shí)際析出能力增強(qiáng)，與目標(biāo)重金屬競爭電子，從而降低了電解金屬的電流效率和回收效率。當(dāng)pH>7時(shí)，電解液呈堿性，金屬離子易形成氫氧化物沉淀，無法電解。電解液呈中性時(shí)，由于氫的析出，陰極附近OH-濃度升高，金屬離子在陰極附近發(fā)生水解甚至生成沉淀。因此根據(jù)不同金屬離子的平衡電位不同，存在電解最佳pH值。許文杰等運(yùn)用電沉積法處理含鎘廢水過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH
2.2.4 溶液溫度
電解液溫度首先影響離子的遷移速度。溫度越高，離子轉(zhuǎn)移速度越快，傳質(zhì)速率也越快。金屬離子的傳質(zhì)速率提高一方面會(huì)使得電極表面的離子濃度升高，電極反應(yīng)的速率增大；另一方面，溫度的升高也會(huì)提高陰極副產(chǎn)物的實(shí)際電位，增大副反應(yīng)的反應(yīng)速率。同時(shí)，高傳質(zhì)速率也會(huì)加速已沉積金屬的返溶，從而導(dǎo)致腐蝕率上升，金屬去除率下降。此外，溫度還會(huì)影響電極表面反應(yīng)物和生成物的吸附速率、吸附-脫附平衡擴(kuò)散速率及電解液中各物質(zhì)的溶解度以及電解質(zhì)的介電常數(shù)[63]，適當(dāng)?shù)纳邷囟冗€可能提高溶液的電導(dǎo)率、提高陰極電流效率、降低沉積層應(yīng)力等。Mendoza-Huizar等采用恒電位和伏安法研究鈀在不同溫度下的電沉積，發(fā)現(xiàn)金屬離子在陰極發(fā)生還原反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和成核速率均隨溫度的升高而增大，而電荷傳遞系數(shù)隨溫度的升高而減小。
不同金屬離子在不同電極材料上發(fā)生電沉積的最適溫度不同，一般高溫比低溫更適于金屬離子的沉積。但溫度不宜過高，高溫會(huì)促使金屬的化學(xué)溶解，同時(shí)增加電解液的蒸發(fā)。麻麗峰等研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高，銅沉積的電流效率和回收率均呈增大趨勢，分別由25℃時(shí)的36.7%和54.9%分別提高到75℃時(shí)的53.1%和79.3%。這主要是由于溫度升高降低了溶液黏度，同時(shí)加快離子運(yùn)動(dòng)速度，降低析銅過電位，使銅的實(shí)際析出電位升高所導(dǎo)致。
溫度對電沉積能耗也會(huì)產(chǎn)生影響。電解液溫度升高會(huì)導(dǎo)致電解液黏度降低，金屬離子擴(kuò)散速度加快，溶液的電阻和能耗都會(huì)相應(yīng)降低。但溫度過 高時(shí)，氫過電位降低，副反應(yīng)加劇而降低電流效率，增加能耗。王宏丹等[66]研究了電沉積鋅過程中溫度變化對能耗的影響，發(fā)現(xiàn)溫度由30℃提高到60℃時(shí)，系統(tǒng)能耗先降低后上升，在45℃時(shí)達(dá)到最低（2711kW·h/t），此時(shí)的電流效率也最高，達(dá)到93.4%。
2.2.5 重金屬離子濃度
重金屬離子濃度主要通過影響溶液的電導(dǎo)率，進(jìn)而影響電沉積系統(tǒng)的電流效率及能耗。離子濃度越大，溶液總離子活度越大，電流密度越大，極板附近重金屬離子充足，電流效率升高，能耗降低。相反，離子濃度過低時(shí)，由Nernst方程可知，陰極電勢較低，且在濃差極化的作用下，廢水中的H+更容易在陰極生成H2，從而抑制金屬離子的析出，進(jìn)而降低電流效率，增加系統(tǒng)能耗。但濃度不能過高，當(dāng)濃度高于5mol/L時(shí)，離子間距離減小，引力增大，相互作用加強(qiáng)，離子運(yùn)動(dòng)阻力增大，運(yùn)動(dòng)速度減小，導(dǎo)電能力變?nèi)?，也?huì)影響電沉積效果。Zhou等[67]采用超濾-電沉積組合工藝從工業(yè)廢水中回收Cu2+和Zn2+，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu2+和Zn2+的濃度分別低于200mg/L和400mg/L時(shí)，隨著濃度的降低，電流效率急劇下降；當(dāng)濃度分別高于上述數(shù)值時(shí)，電流效率變化較小，分別達(dá)到95%和92%以上。晉瑞杰[68]研究電沉積處理含鎳廢水過程中濃度對能耗的影響，發(fā)現(xiàn)初始Ni2+濃度從500mg/L提高到1000mg/L時(shí)，能耗從67.6kW·h/kg快速降低到37.3kW·h/kg，而從1000mg/L提高到2000mg/L時(shí)，能耗逐漸下降至24.7kW·h/kg。
2.2.6 雜質(zhì)離子
對于成分復(fù)雜的溶液，溶液中雜質(zhì)陽離子和陰離子濃度過高也會(huì)降低目標(biāo)金屬離子的沉積效果。當(dāng)雜質(zhì)陽離子的平衡電位高于目標(biāo)金屬平衡電位時(shí)，雜質(zhì)陽離子會(huì)優(yōu)先沉積，使目標(biāo)金屬的沉積率下降，該效應(yīng)在雜質(zhì)離子濃度越高時(shí)越顯著。同時(shí)如果對沉積金屬純度要求較高，雜質(zhì)金屬摻雜到沉積物中，還會(huì)降低金屬純度。蔣家超等[69]研究了不同銅離子濃度對堿液（NaOH，5mol/L）中鉛沉積的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中含有少量銅時(shí)（200mg/L），由于銅的平衡電勢（-0.293V）高于鉛的平衡電勢（-0.63V），導(dǎo)致鉛的還原峰電位會(huì)從不含銅時(shí)的-1.002V移至-0.935V，陰極峰電位正移，此時(shí)銅會(huì)優(yōu)先陰極上析出，對鉛的沉積產(chǎn)生影響。朱軍等[70]研究了溶液中F-和Cl-濃度對鋅電沉積過程的影響，發(fā)現(xiàn)Cl-濃度過高會(huì)使氧化還原電位升高，抑制Zn的析出，而F-濃度較低時(shí)（
2.2.7 電流形式
直流、交流和脈沖流是電沉積采用的主要電流形式。當(dāng)極板通電時(shí)，溶液中的金屬離子會(huì)在靜電力的作用下向陰極轉(zhuǎn)移，最終沉積在陰極板上。直流條件下，上述過程是一個(gè)連續(xù)過程，隨著金屬離子轉(zhuǎn)移至陰極板并不斷沉積，極板與溶液界面處金屬離子濃度會(huì)快速下降，濃差極化顯著，而受體系中離子傳質(zhì)速率的限制，不能簡單地通過提高電流密度以避免濃差極化的發(fā)生。此外，當(dāng)待回收的目標(biāo)重金屬離子與其他陽離子共存時(shí)，直流模式下，這些雜質(zhì)陽離子會(huì)和目標(biāo)重金屬離子同時(shí)遷移到電極附近，目標(biāo)重金屬離子在特定電位下發(fā)生沉積時(shí)，雜質(zhì)陽離子也會(huì)吸附于電極表面，堵塞電極活性位點(diǎn)，影響目標(biāo)重金屬離子的沉積[71]。
交流模式可以有效避免雜質(zhì)陽離子占據(jù)活性位點(diǎn)。在反向電流的作用下，雜質(zhì)陽離子會(huì)周期性遠(yuǎn)離電極，從而提高目標(biāo)重金屬離子的回收率。Liu等[71]采用偕胺肟修飾碳電極，以半波整流交流形式電解海水，通過偕胺肟與海水中鈾的特異性結(jié)合回收鈾，從而避免海水中大量陽離子對活性位點(diǎn)的堵塞，使低濃度的鈾得以提取，提取容量達(dá)到1932mg/g，是傳統(tǒng)物理化學(xué)提取方法的9倍以上，速率是常規(guī)方法的4倍。Liu等[22]采用氧化石墨烯修飾碳纖維電極，氧化石墨烯表面的高密度官能團(tuán)強(qiáng)化重金屬離子的電沉積效率，通過實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)在頻率為50Hz，交流電壓依次設(shè)置為（-3.5V, +1V）、（-4V, 0V）、（-5V, -2V）時(shí)，Pb、Cu、Cd能達(dá)到分步沉積的目的，且每一步的回收率都在99.9%以上。這一方法不僅加強(qiáng)了金屬離子的沉積率，同時(shí)還可選擇性的回收金屬。
脈沖電沉積是通過周期性地接通和斷開電路，或在某一固定電流上疊加波形脈沖的形式進(jìn)行的電沉積過程。脈沖電沉積最大的優(yōu)勢在于其通過電流的導(dǎo)通和關(guān)斷來調(diào)節(jié)電極-溶液界面的金屬離子濃度，從而消除濃差極化。當(dāng)電路導(dǎo)通時(shí)，界面處離子濃度迅速降低，濃差極化發(fā)生，而在電路關(guān)斷時(shí)，界面處的離子濃度又會(huì)回升，從而消除濃差極化。另外，在金屬的電沉積過程中，由于脈沖形式具有較高的峰值電流，增大了陰極過電位，提高金屬成核速率，易形成大量尺寸較小的晶核，改善沉積層質(zhì)量。Su等采用電沉積法處理銀濃度為500mg/L的鍍銀廢水，直流情況下，銀離子的去除率為90%，總能耗為5.66kW·h/kg Ag；而在脈沖占空比為60%的脈沖電場作用下，銀去除率高達(dá)99%，且能耗降至4.56kW·h/kg Ag。這說明脈沖電場較直流電源更加高效節(jié)能。
2.2.8 電沉積時(shí)間
電沉積反應(yīng)隨時(shí)間變化大致分為三個(gè)階段。反應(yīng)初期，溶液中的金屬離子濃度高，電極表面高活性位點(diǎn)多，利于沉積的發(fā)生，此時(shí)為k1階段。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，受限于溶液中離子的遷移速率，電極與溶液界面處發(fā)生濃差極化或電化學(xué)極化，而極化導(dǎo)致金屬的陰極析出電位升高，沉積速率略微下降，離子濃度大致呈線性降低趨勢，此時(shí)為k2階段。k3階段，溶液中離子濃度大大降低，離子傳質(zhì)成為沉積反應(yīng)的決速步，反應(yīng)速率迅速下降。這三個(gè)階段的表觀速率常數(shù)關(guān)系為k1>k2>k3[74]。另一方面，隨著沉積時(shí)間的延長，陽極會(huì)不斷析出H+，大量H+存在會(huì)使氫的實(shí)際析出電位升高，從而與金屬離子競爭電子。因此，在系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)條件不變的條件下，反應(yīng)時(shí)間越長，電沉積速率降低越快，為了達(dá)到較高的去除率就必須延長反應(yīng)時(shí)間，相應(yīng)的能耗也會(huì)增加。所以，尋找適當(dāng)?shù)某练e時(shí)間是電沉積法高效處理重金屬廢水的關(guān)鍵。陳志新等[61]利用電沉積法處理含鎳濃縮液時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著沉積時(shí)間的增加，鎳沉積的電流效率從61.6%逐漸下降至41.8%，130min后逐漸平緩。該過程由反應(yīng)初期的電化學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)楹笃跐舛忍荻瓤刂芠75]，低離子濃度產(chǎn)生的濃差極化是電流效率下降的主要原因。為了縮短沉積時(shí)間，同時(shí)提高電流效率及降低能耗，有學(xué)者采用改進(jìn)的脈沖電流運(yùn)行方式，脈沖電流可以有效改善由于濃差極化所引起的沉積速率下降問題[72]。此外，還有學(xué)者利用噴射流等方式改變系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)條件，提高體系中離子遷移速率，同時(shí)借助高電流密度，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到良好的去除效果[60]。
3 電沉積在重金屬廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用
由于具有設(shè)備化程度高、占地面積小、簡單易控、經(jīng)濟(jì)可行和環(huán)境友好等優(yōu)勢，電沉積技術(shù)在重金屬廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用較多。重金屬離子電沉積還原過程中，由于電還原能力強(qiáng)，且不需要添加大量還原藥劑，雜質(zhì)離子少，形成的金屬沉積物純度高，分離提純操作簡便，尤其是對高純度貴金屬（Au、Ag、Ni等）的回收具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，將其廣泛應(yīng)用于電鍍、電子等行業(yè)廢水資源化處理有較大發(fā)展前景。Choi等[76]采用電沉積處理硝酸銅蝕刻廢液，可回收得到超高純（99.9%）金屬銅。Liu等[22]采用交流電沉積法處理高濃度重金屬工業(yè)廢水，以氧化石墨烯修飾碳纖維為電極材料，發(fā)現(xiàn)與相同材料的物理吸附相比，電沉積容量高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)29g重金屬/g氧化石墨烯以上，回收率顯著高于傳統(tǒng)吸附過程，而且易于分別回收廢水中的不同重金屬。此外，由于大量削減了化學(xué)試劑的加入，有毒污泥等危廢的產(chǎn)生量大幅降低，節(jié)約了危廢處理費(fèi)用，電沉積法處理重金屬廢水的綜合處理成本顯著降低。表2列出了一些典型重金屬廢水采用電沉積法處理的情況。由表2可以看出，Pb2+、Ni2+、Zn2+、As3+、Cu2+、Ag+去除率均可達(dá)到95%以上，甚至高達(dá)99%，但Cd2+去除率較低，可能與其在混合重金屬廢水中的濃度較低有關(guān)。
不過，單獨(dú)應(yīng)用電沉積法還存在很多局限性，如低濃度重金屬廢水處理效果較差，所以常將電沉積技術(shù)與離子交換技術(shù)、膜技術(shù)、生物膜技術(shù)等聯(lián)合使用。離子交換技術(shù)和膜技術(shù)可以用來濃縮重金屬廢水，濃縮后的廢水再經(jīng)過電沉積進(jìn)行處理。膜技術(shù)還可以提高系統(tǒng)對重金屬的選擇性，分離出純度更高的金屬。Bhatluri[57]、Supriyo[83]將電沉積技術(shù)與支撐液膜（SLM）技術(shù)結(jié)合，發(fā)明了一種新的系統(tǒng)和方法。他們通過將電極表面上沉積的重金屬與電勢耦合來增強(qiáng)重金屬的分離和回收，其中SLM過程的膜相是具有選擇性的載體-溶劑組合，分離的金屬碳酸鹽通過電沉積產(chǎn)生純金屬。王剛等[84]采用擴(kuò)散滲析與電沉積聯(lián)合技術(shù)回收酸性含銅樹脂脫附液，通過擴(kuò)散滲析回收80.2%的廢酸，擴(kuò)散滲析的出水再通過電沉積處理，在9V電壓下反應(yīng)300min，銅的回收率達(dá)到98.2%，純度高達(dá)98.9%。生物膜技術(shù)可以在吸附重金屬離子的同時(shí)，去除廢水中大量的有機(jī)污染物。將生物膜法與電沉積法相結(jié)合，對成分復(fù)雜的廢水具有較高的去除率，還可以有效降低能耗。Li等[85]將生物膜法與電沉積法結(jié)合，研究其對廢水中有機(jī)物的降解和重金屬離子的去除，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合處理時(shí)廢水中Cu2+和Cr3+的去除率分別比單獨(dú)電沉積處理提高15%和25%，同時(shí)有機(jī)物去除率達(dá)到90%。Zhang等[86]開發(fā)了一種乙醇-金屬耦合氧化還原燃料電池，在回收水溶液中Au、Ag、Cu的同時(shí)，還能向外發(fā)電，經(jīng)濟(jì)效益得到了進(jìn)一步提高。Song等[87]通過萃取和離子液體預(yù)處理含Ru、Co、Pt、Cr的混合液，得到A336/[P2225][TFSA]體系，然后進(jìn)行電沉積，可以實(shí)現(xiàn)Ru的高效提取，提取率達(dá)到81.5%～95.6%。
需要說明的是，除了直接處理重金屬廢水，電沉積法還可間接處理含重金屬的固體廢棄物，如沖天爐鑄鐵的過程中產(chǎn)生的富含Zn和Fe的粉塵。Bakkar等[88]將該粉塵溶解于適宜濃度的氯化膽堿、尿素、乙二醇混合液中形成共晶溶劑，通過水熱反應(yīng)，該溶劑選擇性地提取粉塵中的鋅，而鐵則以Fe2O3等形式存在于浸出渣中去除，最后將含Zn2+的浸出液配制成電解液后，采用中等還原電位沉積，得到了高純度的Zn金屬。
4 結(jié)語
重金屬污染已經(jīng)成為全世界共同關(guān)注的話題，電沉積法不僅能夠去除廢水中的重金屬離子，而且還能將貴重金屬進(jìn)行回收利用，不僅保護(hù)了環(huán)境，還節(jié)約了資源，有效降低廢水綜合處理成本。為了更加廣泛地研究和應(yīng)用電沉積技術(shù)，更有效地處理重金屬廢水，還需要從下述四個(gè)方面著手。
（1）加強(qiáng)三維電極反應(yīng)器的研發(fā)。與二維反應(yīng)器相比，三維反應(yīng)器在去除和回收重金屬效率方面具有明顯的優(yōu)勢。目前仍需加強(qiáng)三維電極反應(yīng)器的研發(fā)和放大設(shè)計(jì)，提高其穩(wěn)定性和可靠性，提高其處理能力。
（2）降低電沉積過程能耗。一是研究導(dǎo)電性能更強(qiáng)的新型電極材料，如石墨烯、碳納米管、碳?xì)饽z、金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）等；二是調(diào)整運(yùn)行方式，如采用脈沖電流或噴射電解液等，減少能量損耗，盡量提高系統(tǒng)電流效率；三是與燃料電池等發(fā)電技術(shù)結(jié)合，在運(yùn)行的同時(shí)產(chǎn)生電能以回用。
（3）不同重金屬離子的高效分離。目前，電沉積法可以實(shí)現(xiàn)大多重金屬離子的回收，但對于混合重金屬廢水，不同重金屬的分離回收仍需深入研究，以提高分離效率，提高不同重金屬的回收純度。
（4）拓展電沉積法在危廢治理等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。針對冶金固體廢棄物、重金屬污染土壤、工業(yè)爐渣等，進(jìn)一步研究電沉積法組合處理工藝，加強(qiáng)預(yù)處理技術(shù)的研究，實(shí)現(xiàn)重金屬類危險(xiǎn)廢棄物的資源化處理。
總之，電沉積是一種具有廣泛應(yīng)用前景的重金屬廢水處理技術(shù)，尤其對于貴重金屬廢水，不僅可以實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放，而且可以實(shí)現(xiàn)貴重金屬的單質(zhì)態(tài)回收，顯著降低危險(xiǎn)廢棄物產(chǎn)生量，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
