摘要:介紹了傳統(tǒng)含氟廢水的類型和處理工藝現(xiàn)狀，通過含氟廢水處理的一些小試，總結(jié)歸納出含氟廢水處理的幾個(gè)新工藝，達(dá)到中水回用，實(shí)現(xiàn)含氟廢水處理零排放，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

關(guān)鍵詞:含氟廢水; 回收處理; 新工藝; 零排放

0 前言

在化工生產(chǎn)過程中，總是會(huì)產(chǎn)生含有不同種類雜質(zhì)的廢水，如果不經(jīng)處理就排放，會(huì)造成水體不同程度和不同性質(zhì)的污染，從而危害人類的健康，影響人類的生產(chǎn)活動(dòng)。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求越來越嚴(yán)，水資源又日趨緊張，企業(yè)不僅僅需要按照常規(guī)方法進(jìn)行廢水處理，更要實(shí)現(xiàn)廢水處理零排放，中水回用才是企業(yè)廢水處理的最高境界。要達(dá)到這個(gè)境界，需要具備兩個(gè)重要因數(shù): 一是懷有“實(shí)現(xiàn)廢水零排放”的理念，二是掌握“實(shí)現(xiàn)廢水零排放”的技術(shù)。沒有技術(shù)作保證，光有理念是行不通的; 技術(shù)和裝備有保障了，沒有先進(jìn)的理念，也不可能實(shí)現(xiàn)廢水零排放。現(xiàn)在的技術(shù)和裝備已經(jīng)可以確保實(shí)現(xiàn)廢水零排放了，而嚴(yán)格的法律也將帶來人們理念的轉(zhuǎn)變，政府的政策也鼓勵(lì)企業(yè)進(jìn)行中水回用，廢水零排放，因此，越來越多的企業(yè)都希望能夠?qū)崿F(xiàn)廢水處理的零排放。

含氟廢水實(shí)現(xiàn)零排放的最大優(yōu)勢(shì)在于含氟廢水的綜合利用，即把含氟廢水中的氟資源轉(zhuǎn)變?yōu)槟撤N氟化工產(chǎn)品，在充分利用后再進(jìn)行廢水處理，并通過中水回用，達(dá)到廢水零排放。綜合利用可以為企業(yè)帶來很高的經(jīng)濟(jì)效益，零排放可以帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益和良好的社會(huì)效益，一舉多得。

化工廢水種類很多，按廢水中的主要污染物可分為含腈廢水、含酚廢水、含硫廢水、含氟廢水和含有機(jī)磷化合物廢水等。本文重點(diǎn)簡(jiǎn)述幾種含氟廢水的處理方法。

1 含氟廢水處理現(xiàn)狀

含氟廢水主要來自于氟產(chǎn)品的生產(chǎn)過程、氟產(chǎn)品的使用過程以及其他產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)的副產(chǎn)( 磷肥、稀土等) 。

從目前發(fā)表的論文[2 - 18]以及工廠的實(shí)際應(yīng)用來看，含氟廢水處理的主要工藝路線有化學(xué)中和、混凝、絮凝、沉淀、過濾、厭氧生化、好氧生化和吸附法等。由于含氟廢水存在污染物質(zhì)多樣性的特點(diǎn)，一般情況下需要用多種方法組合的處理工藝才能達(dá)到預(yù)期的處理效果。

1) 中和

向廢水中投加消石灰、氫氧化鈉等堿性物質(zhì)，把氫氟酸、氟硅酸和有機(jī)氟等轉(zhuǎn)化為無機(jī)氟鹽。

2) 混凝

混凝過程就是在廢水中加入帶正電的混凝劑去中和顆粒表面的負(fù)電，使顆?！懊摲€(wěn)”，于是顆粒間通過碰撞、表面吸附和范德華引力等作用，互相結(jié)合變大，以利于從水中分離。混凝劑是分子質(zhì)量低而陽電荷密度高的水溶性聚合物，分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。

3) 絮凝

絮凝是聚合物的高分子鏈在懸浮的顆粒與顆粒之間發(fā)生架橋的過程。“架橋”就是聚合物分子上不同鏈段吸附在不同顆粒上，促進(jìn)顆粒與顆粒聚集。絮凝劑為有機(jī)聚合物，多數(shù)分子質(zhì)量較高，并有特定的電性( 離子性) 和電荷密度( 離子度) ，最常用的為聚丙烯酰胺。

4) 沉降

通過自然沉降、物理強(qiáng)制沉降等手段，讓已經(jīng)絮凝好的物質(zhì)沉淀下來。

5) 過濾

用離心機(jī)、板框壓濾機(jī)等設(shè)備，把沉淀后的物質(zhì)進(jìn)行固液分離，使固體物含水率降低，方便運(yùn)輸和處置。

6) 厭氧生化

在厭氧條件下，創(chuàng)造厭氧微生物所需要的營(yíng)養(yǎng)條件和環(huán)境條件，利用這類微生物分解廢水中的有機(jī)物高分子物質(zhì)，達(dá)到降低COD 的目的。有機(jī)物的厭氧降解過程可以分為4 個(gè)階段: 水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷。有時(shí)為了減少臭味，只利用前兩個(gè)階段。

7) 好氧生化

利用好氧微生物( 包括兼性微生物) 在有氧存在的條件下，把水中的有機(jī)污染物作為“食物”進(jìn)行好氧代謝，經(jīng)過一系列的生化反應(yīng)，逐級(jí)釋放能量，最終以低能位的無機(jī)物穩(wěn)定下來，去除水中的COD、NH3 - N 等，達(dá)到無害化的要求。

8) 吸附

使廢水流經(jīng)接觸床，通過與床中固體介質(zhì)進(jìn)行特殊或常規(guī)的離子交換或化學(xué)反應(yīng)以除去氟化物。常用的吸附介質(zhì)有活性氧化鋁、骨炭/羥基磷石灰、活性氧化鎂等。近年來人們也研究了稀土元素作吸附劑除氟。吸附法用于含氟廢水的深度處理，效果十分明顯[13]，但在工廠應(yīng)用的例子并不多。

對(duì)部分氟化工企業(yè)含氟廢水的處理情況進(jìn)行了調(diào)研，目前含氫氟酸、氟硅酸和無機(jī)氟鹽的廢水，通常采用“中和+ 混凝+ 絮凝+ 沉淀+ 過濾”的處理工藝，該工藝技術(shù)成熟，運(yùn)行可靠，處理成本低廉，但受季節(jié)、溫度、地區(qū)等差異的影響，出水氟化物含量>20 mg /L，很難達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[19]。含有機(jī)氟的廢水，一般采用“中和+ 混凝+ 絮凝+ 沉淀+過濾+ 生化+ 二沉”的處理工藝，由于有機(jī)氟廢水的組分很復(fù)雜，處理難度很大，沒有經(jīng)過小試，基本上不能形成合適的處理方案。所以現(xiàn)在許多有機(jī)氟廢水處理裝置，或者投資很大，處理成本很高，或者處理后不能達(dá)標(biāo)排放。

2 廢水處理新技術(shù)

含氟廢水其他的處理手段還有微電解、反滲透膜、電滲析處理等技術(shù)，也有文獻(xiàn)作了相關(guān)介紹[4 - 5][10][13][16][19]，但實(shí)際應(yīng)用并不多，主要原因是投資大、處理?xiàng)l件要求較多、工藝操作難度較大以及處理成本高。

2. 1 微電解

鐵碳微電解法的原理非常簡(jiǎn)單，就是利用鐵-炭顆粒之間存在著電位差而形成了無數(shù)個(gè)細(xì)微原電池，這些細(xì)微原電池是以電位高的炭作陰極，電位低的鐵作陽極，在含有酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使鐵受到腐蝕變成亞鐵離子( 二價(jià)) 進(jìn)入水溶液，再加入過氧化氫，亞鐵離子與過氧化氫形成Fenton 試劑，生成的羥基自由基具有極強(qiáng)的氧化性能，將難降解的大分子有機(jī)物降解成小分子有機(jī)物。

2. 2 反滲透

反滲透技術(shù)是近年來迅速發(fā)展起來的膜分離技術(shù)中的一種，該技術(shù)是利用反滲透膜選擇性地只能透過水分子而截流離子物質(zhì)的特性，以膜兩側(cè)壓力差為推動(dòng)力，使水通過反滲透膜而實(shí)現(xiàn)與混合物的分離。從本質(zhì)上來說，該方法是一種“物理過濾”的過程。反滲透技術(shù)對(duì)高氟廢水的氟去除效果并不理想，而且膜材料易損壞，在處理較低濃度的含氟廢水時(shí)，效果明顯。

反滲透處理系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是占地少、運(yùn)行操作簡(jiǎn)單、除鹽除氟比較徹底，但反滲透法投資較大、膜材料易污染、使用壽命較短( 2 ～ 4 年) 。反滲透處理系統(tǒng)直接用于含氟廢水處理的并不多。

2. 3 電滲析

電滲析也是一種膜分離技術(shù)。電滲析的關(guān)鍵部件是離子交換膜，離子交換膜分陽離子交換膜( 簡(jiǎn)稱陽膜，它只允許陽離子透過而阻擋陰離子) 和陰離子交換膜( 簡(jiǎn)稱陰膜，它只允許陰離子透過而阻擋陽離子) 兩種。

電滲析器是利用離子交換膜的選擇透過性，在直流電場(chǎng)的作用下使水中的離子有選擇地定向遷移，使一部分水中的離子數(shù)量減少而另一部分水中的離子數(shù)量增多，從而達(dá)到分離、濃縮、除鹽的目的。

3 含氟廢水處理工藝優(yōu)化試驗(yàn)及實(shí)現(xiàn)零排放的技術(shù)與裝備

由于含氟廢水種類繁多，組分復(fù)雜，而廢水處理的手段又很多，對(duì)于不同的含氟廢水，需要不同的處理手段進(jìn)行優(yōu)化組合。

針對(duì)幾種有代表性的含氟廢水進(jìn)行了處理試驗(yàn)，試圖通過理論分析和試驗(yàn)找到最佳方案。小試試驗(yàn)設(shè)備如下所示:

1) 中和反應(yīng)器: Φ250 mm × 300 mm，有效容積10 L，帶攪拌;

2) 調(diào)節(jié)反應(yīng)器: Φ250 mm × 300 mm，有效容積10 L，帶攪拌;

3) 混凝反應(yīng)器: Φ250 mm × 300 mm，有效容積10 L，帶攪拌;

4) 絮凝反應(yīng)器: Φ250 mm × 300 mm，有效容積10 L，帶攪拌;

5) 沉淀槽: 350 mm × 350 mm × 1 000 mm，有效容積100 L;

6) 中水回用智能一體機(jī): 內(nèi)含精密過濾器1 個(gè)( 過濾孔徑50 μm，有效過濾面積0. 35 m2 ) ，中空纖維膜超濾管1 個(gè)( 濾孔10 ～ 50 nm，有效過濾面積9 m2 ) ，美國(guó)陶氏納濾膜NF90 - 400 /34i 1支，美國(guó)陶氏反滲透膜BW30 - 4040 1支，各濾膜可按需要任意組合;

7) 厭氧生化塔: Φ250 mm × 3 m，內(nèi)裝生物膜填料;

8) 好氧生化塔: Φ250 mm × 12 m( 4 m 管3 段串聯(lián)) ，內(nèi)裝生物膜填料，空壓機(jī)供氣;

9) 循環(huán)水真空泵: 220 V，180 W，最大真空度0. 1 MPa。

試驗(yàn)中所用的化學(xué)藥劑均為分析純?cè)噭?，試?yàn)用廢水來自相關(guān)企業(yè)，檢測(cè)要求和方法均按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

設(shè)計(jì)廢水處理工藝方案和試驗(yàn)時(shí)，以實(shí)現(xiàn)零排放為目標(biāo)。

3. 1 含氫氟酸的廢水處理工藝優(yōu)化

含氫氟酸廢水來自電子清洗，氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 36%。按照常規(guī)處理工藝，很多企業(yè)出水的氟離子含量大于15 × 10 - 6，不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)( ≤10 × 10 - 6 ) 。

設(shè)計(jì)工藝方案為“石灰中和+ 氯化鈣+ 混凝+絮凝+ 沉降+ 組合膜”。

石灰中和生成氟化鈣，并調(diào)整pH 至中性; 加氯化鈣產(chǎn)生同離子效應(yīng)，以減少氟化鈣在水中的溶解度; “混凝+ 絮凝”可使氟化鈣沉降更徹底; 沉淀后的上清液進(jìn)入中水回用智能一體機(jī)( 精密過濾+ 超濾+ 反滲透) ，出水可回到生產(chǎn)線或循環(huán)水系統(tǒng)，濃水返回調(diào)節(jié)反應(yīng)槽。試驗(yàn)表明: 當(dāng)沉淀槽出水中的氟離子含量分別為15 × 10 - 6、34 × 10 - 6、61 × 10 - 6、97 ×10 - 6時(shí)，經(jīng)過中水回用智能一體機(jī)處理后的出水指標(biāo)基本不變: 氟離子含量≤1. 0 × 10 - 6，電導(dǎo)率≤2. 0 μS /cm，pH 為7. 1 ～ 7. 5。

這說明該工藝對(duì)于預(yù)處理的要求較低，中水回用智能一體機(jī)中的“精密過濾+ 超濾+ 反滲透”的處理彈性較高，出水質(zhì)量很好，完全可作為工藝水或循環(huán)水使用。

含氫氟酸廢水處理工藝方框圖如圖1 所示。

3. 2 含氟表面活性劑的廢水處理工藝優(yōu)化

含氟表面活性劑的廢水來自含氟聚合物生產(chǎn)線，廠家提供的數(shù)據(jù): 含全氟辛酸銨265 mg /L，丁二酸91 mg /L。

經(jīng)檢測(cè)COD 為355 mg /L，BOD5為63 mg /L，BOD5 /COD 只有0. 18，說明該廢水可生化性很差。

為了提高可生化性，并實(shí)現(xiàn)零排放，設(shè)計(jì)工藝方案為“微電解+ 石灰中和+ 氯化鈣+ 混凝+ 絮凝+沉降+ 厭氧酸解+ 好氧生化塔+ 組合膜”。

加硫酸調(diào)整廢水的pH 為3. 0 ～ 3. 5，在鐵碳微電解球中空氣鼓泡停留6 h，加雙氧水反應(yīng)30 min;檢測(cè)COD 為342 mg /L，BOD5為101 mg /L; BOD5 /COD 約為0. 295，雖然生化性仍然較差，但與原水相比生化性已有大幅度提高。石灰中和并調(diào)整pH 至中性; 加氯化鈣調(diào)節(jié)反應(yīng)，再通過“混凝+ 絮凝”使氟化鈣沉降; 沉淀后的上清液進(jìn)入?yún)捬跛秃醚跛? 好氧塔出水COD 為68 mg /L) ，然后進(jìn)入中水回用智能一體機(jī)( 精密過濾+ 超濾+ 反滲透) ，出水可回到生產(chǎn)線或循環(huán)水系統(tǒng)，濃水( COD 為1 630 mg /L)返回調(diào)酸槽( 或廢水收集池) 。

該工藝處理后的出水指標(biāo): COD≤6. 0 × 10 - 6，氟離子含量≤1. 0 × 10 - 6，電導(dǎo)率≤2. 0 μS /cm，pH為7. 3。含氟表面活性劑廢水處理工藝方框圖如圖2 所示。

3. 3 含氟農(nóng)藥中間體的廢水處理工藝優(yōu)化

含氟農(nóng)藥中間體廢水來自氟苯生產(chǎn)線，含對(duì)氟硝基苯0. 13%( 廠家提供數(shù)據(jù)) ，可能還含有其他有機(jī)物。經(jīng)檢測(cè)COD 為3 255 mg /L。用該廠廢水排放口的污泥配制接種稀釋水，檢測(cè)BOD5為87 mg /L，BOD5 /COD 只有0. 027，說明該廢水可生化性極差。

為了提高可生化性，并實(shí)現(xiàn)零排放，設(shè)計(jì)工藝方案為“微電解+ 石灰中和+ 混凝+ 絮凝+ 沉降+ 厭氧酸解+ 好氧生化塔+ 組合膜”。

加鹽酸調(diào)整廢水的pH 為2. 5 ～ 3. 0，在鐵碳微電解球中空氣鼓泡停留12 h，加雙氧水反應(yīng)60 min;檢測(cè)COD 為2 120 mg /L，BOD5為530 mg /L; BOD5 /COD 約為0. 25，雖然生化性仍然較差，但與原水相比生化性已經(jīng)大幅度提高。石灰中和并調(diào)整pH 至中性，再經(jīng)過“混凝+ 絮凝”使氟化鈣沉降，沉淀后的上清液進(jìn)入?yún)捬跛秃醚跛? 好氧塔出水COD 為320 mg /L) ，然后進(jìn)入中水回用智能一體機(jī)( 精密過濾+ 超濾+ 反滲透) ，出水可回到生產(chǎn)線或循環(huán)水系統(tǒng)，濃水( COD 為1 630 mg /L) 返回調(diào)酸槽( 或廢水收集池) 。

該工藝處理后的出水指標(biāo): COD≤15. 0 × 10 - 6，氟離子含量≤1. 0 × 10 - 6，電導(dǎo)率≤2. 0 μS /cm，pH為7. 1。含氟農(nóng)藥中間體廢水處理工藝方框圖與圖2 相同。

4 結(jié)論

實(shí)現(xiàn)零排放的廢水處理工藝包括兩部分: 一是預(yù)處理，二是中水回用。

預(yù)處理必須根據(jù)廢水的實(shí)際情況進(jìn)行設(shè)計(jì)，一般情況都應(yīng)進(jìn)行小試或中試，主要的處理手段包括吸附、中和、混凝、絮凝、沉降、電解、吸附、電滲析、厭氧生化和好氧生化等，把其中的幾種手段組合在一起可得到合理的預(yù)處理工藝。預(yù)處理裝備可按照工藝要求進(jìn)行設(shè)計(jì)或采購(gòu)。有些廢水經(jīng)過預(yù)處理后即可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，但基本上不能符合回用水的要求。

中水回用采用組合膜工藝，就是把精濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等膜處理技術(shù)進(jìn)行合理組合，把經(jīng)過預(yù)處理的出水通過組合膜處理，達(dá)到中水回用的指標(biāo)要求。組合膜工藝的最大優(yōu)勢(shì)就是實(shí)現(xiàn)零排放，其次是可以降低預(yù)處理的出水指標(biāo)要求，降低預(yù)處理的投資和運(yùn)行成本。組合膜工藝的不足之處就是投資較大，且有運(yùn)行成本。

對(duì)于那些經(jīng)過預(yù)處理后不能達(dá)標(biāo)排放的廢水，增加中水回用工藝，把未達(dá)標(biāo)廢水通過膜技術(shù)分離為純水和濃水，純水回到生產(chǎn)線或循環(huán)水系統(tǒng)，濃水回到預(yù)處理過程重新處理，這是最經(jīng)濟(jì)的方法。

對(duì)于一些原有的廢水處理裝置，本來可以達(dá)標(biāo)排放，但由于廢水排放標(biāo)準(zhǔn)提高后，現(xiàn)在變得不能達(dá)標(biāo)的情況，只要在原有裝置后面加上一套中水回用設(shè)備，就可以實(shí)現(xiàn)零排放，比改造老裝置或再建新裝置，可節(jié)省很多投資和時(shí)間成本。

實(shí)現(xiàn)廢水零排放符合國(guó)家政策，符合最近公布的“水十條”以及“關(guān)于加快推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)的意見”的宗旨，實(shí)現(xiàn)廢水零排放的社會(huì)意義非常重大。