用鐵碳微電解聯(lián)合過(guò)硫酸鹽深度處理造紙廢水，考察了反應(yīng)時(shí)間、初始pH、鐵碳質(zhì)量比、鐵碳總投加量、過(guò)硫酸鹽（PS）投加量等因素對(duì)處理效果的影響，并對(duì)不同體系下的廢水處理效果進(jìn)行比較。結(jié)果表明：鐵碳微電解聯(lián)合過(guò)硫酸鹽工藝能夠有效深度處理造紙廢水，在反應(yīng)時(shí)間為150min、pH=5、m（Fe0）：m（AC）=2：3、鐵碳總投加量為0.15g、PS投加量為7.5mmol/L的條件下，COD和色度去除率分別在63%、95%左右，出水水質(zhì)滿足造紙工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)要求（GB3544—2008）。

制漿造紙廢水成分復(fù)雜、排放量大、處理困難，經(jīng)一級(jí)物化和二級(jí)生化處理后，仍存在COD高、色度深、難以達(dá)標(biāo)排放等問題，需進(jìn)一步處理，即三級(jí)處理或深度處理。常見的深度處理方法有物化法、生化法和高級(jí)氧化法。其中高級(jí)氧化法因氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)徹底、反應(yīng)時(shí)間短、占地面積小而得到廣泛應(yīng)用。

基于硫酸根自由基(SO4-·)的高級(jí)氧化技術(shù)近年來(lái)得到快速發(fā)展。過(guò)硫酸鹽(PS)經(jīng)過(guò)UV、超聲、熱及過(guò)渡金屬等活化后能夠產(chǎn)生有極強(qiáng)氧化能力的SO4-·。零價(jià)鐵(Fe0)活化PS是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

萬(wàn)小嬌等用Fe0活化PS深度處理垃圾滲濾液膜濃縮液，在pH<3、溫度>45℃、n(K2S2O8):n(Fe0)>10條件下，COD去除率穩(wěn)定保持在80%以上。X.Y.Wei等用零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽去除水中的苯達(dá)松，初始pH(≤7)條件下，零價(jià)鐵為4.477mmol/L、PS為0.262mmol/L時(shí)，0.021mmol/L的苯達(dá)松全部降解完全。但有研究表明，F(xiàn)e0劑量低時(shí)會(huì)降低體系的氧化效率。且Fe0極易被氧化，在表面形成一層“氧化膜”，阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。

鐵碳微電解是一種廣泛用于染料廢水、石化廢水、垃圾滲濾液、醫(yī)藥廢水與焦化廢水的處理技術(shù)，其原理是基于原電池的氧化還原反應(yīng)，鐵陽(yáng)極為電化學(xué)腐蝕提供電子。當(dāng)鐵、活性炭與廢水接觸時(shí)形成大量微觀原電池。

本研究采用鐵碳微電解聯(lián)合過(guò)硫酸鹽深度處理造紙廢水，不僅減少鐵碳用量，避免鐵屑結(jié)塊、反應(yīng)床堵塞等問題，還可促進(jìn)生成更多的SO4-·，高效降解有機(jī)物。

1? 材料與方法

01? 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)水樣取自陜西某造紙廠污水處理站二沉池出水，主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1主要水質(zhì)指標(biāo)

02? 試劑與儀器

試劑：零價(jià)鐵粉(Fe0，100目，0.15mm)；顆?；钚蕴?AC，0.9~3mm)，使用前在原廢水中反復(fù)吸附，減小吸附作用對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響；過(guò)硫酸鉀、碘化鉀、碳酸氫鈉、乙醇、叔丁醇、硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。

儀器：JJ-4六聯(lián)攪拌器，金壇國(guó)華電器有限公司；SP-UV1100紫外分光光度計(jì)，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器股份公司；5B-6C多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀，連華科技；EPS-3D色度測(cè)定儀，合肥恩帆儀器設(shè)備有限公司；Vertex70紅外光譜儀，德國(guó)布魯克；Lambda25紫外-可見分光光度計(jì)，PerkinElmer；TD4N離心機(jī)，長(zhǎng)沙英泰儀器有限公司；AR223CN分析天平，德國(guó)賽多利斯。

03? 實(shí)驗(yàn)方法

在100mL廢水中依次加入活性炭、Fe0、PS，置于六聯(lián)攪拌器上進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為240r/min，反應(yīng)溫度為室溫，溶液pH由0.1mol/L的H2SO4溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)。反應(yīng)一定時(shí)間后取適量溶液調(diào)節(jié)pH至9~9.5，在3500r/min轉(zhuǎn)速下離心30min，取上清液進(jìn)行檢測(cè)。

04? 分析方法

S2O82-測(cè)定方法：配制一定濃度的K2S2O8儲(chǔ)備液，將不同體積的儲(chǔ)備液移入50mL比色管，用蒸餾水稀釋后依次加入0.2gNaHCO3、4gKI，使其充分溶解，再用蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻后靜置顯色15min，在352nm處以純水作參比測(cè)定其吸光度，繪制濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。按上述步驟測(cè)定待測(cè)溶液中K2S2O8的吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得濃度。

COD采用多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀測(cè)定；色度用精密色度儀測(cè)定。

取處理前后的廢水在40℃下烘干，殘留物用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜掃描。

取處理前后的廢水，以純水作參比進(jìn)行紫外-可見全波長(zhǎng)掃描，掃描范圍200~700nm。

用分光光度法鑒定自由基類型。以0.2mmol/L甲基紫為反應(yīng)底物，分別在體系中加入乙醇或叔丁醇(TBA)，在最佳反應(yīng)條件下每隔5min取樣，在580nm處測(cè)定吸光度。

2? 結(jié)果與討論

01? 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水深度處理效果的影響

在pH為5、PS投加量為7.5mmol/L、m(Fe0): m(AC)為2:3、鐵碳總投加量為0.15g的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)造紙廢水深度處理效果的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD和色度的去除率均逐漸升高后趨于平緩。150min時(shí)COD與色度的去除率均達(dá)到最大，分別為62.6%、94.7%。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，體系中不斷有SO4-·產(chǎn)生，表現(xiàn)為COD和色度去除率不斷升高；150min后去除率趨于平緩，原因在于體系中的PS消耗殆盡。因此，確定150min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

02? 初始pH對(duì)廢水深度處理效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間為150min、PS投加量為7.5mmol/L、m(Fe0):m(AC)為2:3、鐵碳總投加量為0.15g的條件下，考察初始pH對(duì)造紙廢水深度處理效果的影響。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，pH<7時(shí)，隨著pH的升高，COD去除率逐漸升高，pH為5時(shí)達(dá)到最高值，為63.3%，可能是由于pH過(guò)低抑制了PS分解；pH<7時(shí)對(duì)色度去除率的影響不大，基本保持在93%。當(dāng)pH≥7時(shí)，隨pH的升高COD和色度去除率均逐漸降低，且PS的利用率也較低。

可見酸性條件更利于反應(yīng)的進(jìn)行，這可能是因?yàn)殍F碳在酸性條件下更易形成原電池，生成的高活性Fe2+和[H]不僅能與廢水中的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，破壞其發(fā)色或助色基團(tuán)，還能促進(jìn)SO4-·的產(chǎn)生。綜上，確定最佳pH為5。

03? m(Fe0):m(AC)對(duì)廢水深度處理效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間為150min、pH=5、PS投加量為7.5mmol/L、鐵碳總投加量為0.15g的條件下，考察m(Fe0):m(AC)對(duì)造紙廢水深度處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 m(Fe0):m(AC)對(duì)廢水深度處理效果的影響

由圖1可知，鐵碳總投加量為0.15g時(shí)，逐漸增加AC的用量，體系中會(huì)形成更多原電池，加快電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)高活性的Fe2+與[H]的形成，SO4-·產(chǎn)量增加。m(Fe0):m(AC)為2:3時(shí)，COD去除率最高達(dá)63.4%，色度去除率為96.4%。

m(Fe0):m(AC)>1:1時(shí)，F(xiàn)e0的量越大，溶液中殘留的鐵越多，可能引起色度增加；m(Fe0):m(AC)為1:2時(shí)，由于Fe0減少導(dǎo)致形成的原電池減少，最終產(chǎn)生的SO4-·減少，由圖1也可看出此時(shí)PS有所剩余。實(shí)驗(yàn)確定最佳m(Fe0):m(AC)為2:3。

04? 鐵碳總投加量對(duì)廢水深度處理效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間為150min、pH=5、m(Fe0):m(AC)為2:3、PS投加量為7.5mmol/L的條件下，考察鐵碳總投加量對(duì)造紙廢水深度處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2? 鐵碳總投加量對(duì)廢水深度處理效果的影響

由圖2可以看出，隨著鐵碳投加量的增加，COD和色度去除率均逐漸升高后趨于平緩，總投加量為0.15g時(shí)去除率最高，分別為62.9%、96.7%。鐵碳投加量增加使得體系中的原電池增加，高活性的Fe2+、[H]和強(qiáng)氧化性的SO4-·也越多，但PS的量一定，因此繼續(xù)增加鐵碳用量，COD和色度的去除率未進(jìn)一步提高。

圖2中，鐵碳投加量為0.15、0.175g時(shí)，PS被消耗完全，但去除率幾乎沒有變化。因此，鐵碳最佳總投加量為0.15g。

05? PS投加量對(duì)廢水深度處理效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間為150min、pH為5、m(Fe0):m(AC)為2:3、鐵碳總投加量為0.15g的條件下，考察PS投加量對(duì)造紙廢水深度處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3? PS投加量對(duì)廢水深度處理效果的影響

由圖3可見，當(dāng)PS投加量從2.5mmol/L增加至7.5mmol/L，COD去除率從43%提高至63%，色度去除率從87%提高至96%；PS從7.5mmol/L增至15mmol/L，COD和色度去除率幾乎沒有變化。

此外，PS投加量

06? 不同體系下的深度處理效果比較

圖4? 為不同反應(yīng)體系對(duì)造紙廢水的深度處理效果。

圖4? 不同反應(yīng)體系下造紙廢水深度處理的效果比較

由圖4可以看出，AC經(jīng)反復(fù)吸附后已接近飽和狀態(tài)，僅能去除少量COD和色度；單獨(dú)PS處理對(duì)廢水COD幾乎沒有去除作用；Fe0因具有一定還原性，可將部分有機(jī)物還原，去除少量COD及色度，反應(yīng)150min時(shí)COD去除率為16.7%，色度去除率70%。

AC對(duì)PS有一定活化作用，在PS/AC體系中，COD去除率為24.4%，色度去除率為65%。Fe0/AC體系可形成微電解，產(chǎn)生高活性的Fe2+和[H]破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3具有絮凝作用，可去除部分有機(jī)物；對(duì)比Fe0/PS與Fe0/AC+PS體系，可見AC的加入能提高廢水COD及色度的去除率；Fe0/AC+PS體系處理后的廢水COD在49mg/L左右，色度在10度左右，均可達(dá)到GB3544—2008排放標(biāo)準(zhǔn)要求，能夠達(dá)標(biāo)排放。

07? 處理前后廢水紅外光譜分析

取Fe0/PS體系和Fe0/AC+PS體系處理后的廢水及原水進(jìn)行紅外光譜分析。

紅外譜圖顯示，3200~3600cm-1處的吸收峰為O—H伸縮振動(dòng)，可能是水中的O—H，也可能為有機(jī)物中的O—H。1760cm-1處為羧基的C=O伸縮振動(dòng)，說(shuō)明廢水含有酸類物質(zhì)。2929cm-1處為烷烴C—H的伸縮振動(dòng)，2720cm-1處為醛基伸縮振動(dòng)。炔烴C≡C伸縮振動(dòng)的吸收峰通常出現(xiàn)在2140~2260cm-1，但由于造紙廢水中存在大量吸電子基團(tuán)，使得炔烴類物質(zhì)的吸收峰出現(xiàn)在2100cm-1。1640cm-1處的吸收峰為芳香族化合物大π鍵的共軛振動(dòng)，是由于造紙廢水中含有大量木素或其降解產(chǎn)物。1445、1360cm-1為烷烴C—H變形振動(dòng)。690cm-1為苯環(huán)氫的面內(nèi)變形振動(dòng)。

綜上，該造紙廢水可能含有芳香族化合物、羧酸類、醛類及醇類物質(zhì)。廢水經(jīng)過(guò)Fe0/PS和Fe0/AC+PS體系處理后，2929、2720、1445cm-13處峰消失，另幾處峰的強(qiáng)度均有變化，說(shuō)明經(jīng)過(guò)Fe0/PS和Fe0/AC+PS體系處理后，芳香族化合物、羧酸類、醛類、醇類物質(zhì)得到降解或轉(zhuǎn)化，且Fe0/AC+PS體系有較強(qiáng)的降解效果。

08? 處理前后廢水的紫外-可見光譜分析

取Fe0/PS體系和Fe0/AC+PS體系處理后的廢水及原水進(jìn)行紫外-可見光譜分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5? 廢水處理前后的紫外-可見光譜

如圖5所示，原水在200~400nm處有吸收峰，200~210nm內(nèi)吸收峰的強(qiáng)度較大，是封閉共軛體系中π→π*躍遷產(chǎn)生的E吸收帶，可能有酚羥基物質(zhì)存在。270nm處出現(xiàn)的強(qiáng)度較弱的寬峰，是芳香族和雜芳香族化合物的特征譜帶，為B吸收帶(苯吸收帶)，同樣也是π→π*躍遷產(chǎn)生。當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)取代基存在并與苯環(huán)共軛時(shí)，E2吸收帶會(huì)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，在213nm出現(xiàn)吸收峰。

綜上所述，造紙?jiān)写嬖谝欢舛鹊谋筋惢衔锛捌溲苌铩U水經(jīng)Fe0/PS和Fe0/AC+PS體系處理后，200~210nm范圍內(nèi)的吸收峰強(qiáng)度均降低，說(shuō)明污染物濃度有所減小；280nm處的吸收峰消失，即一部分苯類化合物已被礦化或降解為小分子化合物；與Fe0/PS體系相比，F(xiàn)e0/AC+PS體系處理后的廢水吸收峰數(shù)量更少，強(qiáng)度更低。Fe0/AC+PS體系能夠有效降解苯類化合物及其衍生物。

09? 反應(yīng)過(guò)程中自由基中間體鑒定

研究表明，乙醇與SO4-·和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)相差不大，分別為(1.6×107~7.7×107)L/(mol·s)和1.2×109~2.8×109L/(mol·s)，而TBA與SO4-·、·OH的反應(yīng)速率常數(shù)相差將近1000倍，分別為(4.0×105~9.1×105)L/(mol·s)和(3.8×108~7.6×108)L/(mol·s) 。因此，可將乙醇和TBA作為猝滅劑加入反應(yīng)體系中，通過(guò)處理前后甲基紫的變化情況鑒定是否有·OH產(chǎn)生，結(jié)果見圖6。

圖6? 不同反應(yīng)條件下甲基紫隨時(shí)間變化情況

如圖6所示，3種體系中甲基紫均有去除。未加猝滅劑體系的去除率為89.2%，加入TBA體系的甲基紫去除率降至84.7%，加入乙醇體系的甲基紫去除率降至71.2%。體系中可能產(chǎn)生SO4-·和·OH兩種自由基。

3? 結(jié)論

（1）采用鐵碳微電解聯(lián)合過(guò)硫酸鹽深度處理造紙廢水，出水水質(zhì)可達(dá)到造紙工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)要求(GB3544—2008)。

（2）在反應(yīng)時(shí)間為150min、pH為5、m(Fe0): m(AC)為2:3、鐵碳總投加量為0.15g、PS投加量為7.5mmol/L的條件下，造紙廢水COD去除率在63%左右，色度去除率在95%左右。pH對(duì)Fe0/AC+PS體系深度處理造紙廢水的影響較復(fù)雜，但總體來(lái)說(shuō)酸性條件更有利于該體系對(duì)有機(jī)污染物的降解。

（3）紅外光譜和紫外-可見光譜分析表明，F(xiàn)e0/AC+PS體系能夠有效降解芳香族化合物及其衍生物。

（4）Fe0/AC+PS體系中存在SO4-·和·OH自由基。