:摘要：當(dāng)前規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖業(yè)排放含有大量氮磷、重金屬和有機(jī)污染物的糞污廢水，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境遭受?chē)?yán)重的污染，治理畜禽廢水的任務(wù)迫在眉睫。由于傳統(tǒng)畜禽廢水處理方式及應(yīng)用存在較多不足，基于微藻生物技術(shù)處理廢水的研究得到越來(lái)越多的關(guān)注。微藻是一種廣泛存在于水體中的單細(xì)胞生物，具有高效的脫氮除磷及納污能力，其主要利用同化作用吸附污水中的氮，通過(guò)磷酸化作用吸附、沉降磷，依靠細(xì)胞膜上的官能團(tuán)對(duì)重金屬進(jìn)行富集?；谝陨仙砘A(chǔ)，大多數(shù)微藻的氮磷吸附率和重金屬富集率可以高達(dá)80%。目前微藻對(duì)畜禽廢水污染組分的處理的研究主要集中在氮磷、重金屬，實(shí)際應(yīng)用方式多為高效藻類塘、活性藻、固定化技術(shù)、光生物反應(yīng)器等。但是微藻處理畜禽廢水仍存在分子機(jī)理研究較少，生產(chǎn)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)不足等問(wèn)題。基于微藻處理畜禽廢水的機(jī)理，通過(guò)綜述若干微藻去除氮磷、重金屬等污染物的效率，總結(jié)國(guó)內(nèi)外微藻廢水處理技術(shù)的研究及存在問(wèn)題，展望了微藻廢水工程發(fā)展前景。

近年來(lái)，我國(guó)的畜牧業(yè)得到了較大的發(fā)展，成為第一產(chǎn)業(yè)的重要支柱，養(yǎng)殖模式也由最初的散養(yǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)?；B(yǎng)殖。規(guī)?；B(yǎng)殖雖然具有節(jié)省成本、優(yōu)化管理、增加產(chǎn)量等優(yōu)點(diǎn)，然而，由于該模式下畜禽的排便特性，養(yǎng)殖過(guò)程中產(chǎn)生了大量含有重金屬、氮磷、抗生素等污染物質(zhì)的糞便廢水，這些處理不當(dāng)?shù)奈廴疚飳?duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響[1]。2010年污染普查數(shù)據(jù)顯示，畜禽業(yè)產(chǎn)生糞便 2.43 億t，產(chǎn)生尿液 1.63 億t[2]。畜牧業(yè)已成為國(guó)內(nèi)僅次于鋼鐵、煤炭的第三大污染行業(yè)[3]。治理畜禽排泄廢水，凈化和保護(hù)水資源的任務(wù)已經(jīng)刻不容緩。

目前畜禽廢水的處理主要有自然處理法、物理化學(xué)處理法和生物化學(xué)處理法等[4]。但是傳統(tǒng)的處理方法往往存在效率低，成本高等問(wèn)題，限制了其普及率。一般情況下小型的養(yǎng)殖場(chǎng)為節(jié)省成本，往往采用直接排放或者粗處理的方法處置廢水；畜禽廢水也常直接還田，這樣不僅會(huì)使廢水中的重金屬和抗生素遷移入土壤，也造成了資源的浪費(fèi)。因而，一種高效、低成本、綠色環(huán)保、附加產(chǎn)值大的廢水處理方法是企業(yè)和生態(tài)環(huán)境所急需的。

微藻是一類廣泛存在于各類水環(huán)境中的單細(xì)胞微生物，利用微藻凈化廢水的技術(shù)早已引起關(guān)注。一方面，畜禽廢水中含有大量的氮磷及有機(jī)物，能夠滿足微藻對(duì)于氮源和碳源的需求，有效降低水中N、P 含量，同時(shí)微藻也可吸附或降解廢水中的重金屬、抗生素等污染物，實(shí)現(xiàn)廢水的凈化[5]；另一方面，利用廢水培養(yǎng)微藻，也可以產(chǎn)生大量的微藻生物質(zhì)，這為其他下游產(chǎn)品，例如生物柴油、肥料、飼料等的開(kāi)發(fā)提供了基礎(chǔ)。這無(wú)疑是一條綠色環(huán)?？裳h(huán)的產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)了藻、水、下游產(chǎn)品的共得[6]。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)行綜述，以期望為后續(xù)的理論研究及產(chǎn)業(yè)實(shí)踐提供參考。

1 畜禽廢水中的主要污染成分

畜禽養(yǎng)殖廢水主要由畜禽尿糞、畜禽舍沖洗水、飼料殘?jiān)葮?gòu)成，其化學(xué)需氧量（Chemical oxygendemand，COD）、總氮（Total nitrogen，TN）、總磷（Totalphosphorus，TP）含量高。本實(shí)驗(yàn)室通過(guò)對(duì)某養(yǎng)雞場(chǎng)廢水組分分析，發(fā)現(xiàn)其主要污染成分如圖1 所示（未發(fā)表數(shù)據(jù)）。

畜禽廢水中的氮磷濃度極高，據(jù)我國(guó)于2010 年第一次污染普查的公告示，畜禽業(yè)水污染物中總氮量達(dá)到102.48 萬(wàn)t，總磷為16.04 萬(wàn)t，畜禽養(yǎng)殖業(yè)排放的總氮、總磷占到農(nóng)業(yè)污染源的38%、56%（圖2）[2]。而全國(guó)范圍內(nèi)，總氮排放量為472.89 萬(wàn)t，總磷42.32 萬(wàn)t，畜禽業(yè)氮磷排放量比重達(dá)到21.6%和37.9%。

此外，畜禽廢水中的重金屬含量也較高。2010年我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物中銅的排放量達(dá)到了2 397.23 t，鋅達(dá)到4 756.94 t，原因在于飼料中添加有硒、砷、錳、鈣、鐵、鋅、銅、鉻和汞等元素，用以提高畜禽生長(zhǎng)勢(shì)、抗病性等[7]。這些元素，如銅，生物利用度較低，大部分排泄由膽汁分泌進(jìn)行，隨糞排出體外[8]，進(jìn)而造成環(huán)境中重金屬的累積。同時(shí)，在規(guī)?；B(yǎng)殖條件下，飼料往往添加過(guò)多的抗生素來(lái)預(yù)防及治療可能出現(xiàn)的細(xì)菌感染，進(jìn)而保證畜禽的健康，但是這其中約85% 以上的抗生素會(huì)以原形、代謝物形式由糞尿排出[9]，后長(zhǎng)期存在于水體中，降解緩慢；另外，在該模式下，畜禽廢水大多還田，抗生素也會(huì)遷移至土壤中，對(duì)作物造成毒害[10]。

因此，畜禽廢水主要以氮磷、重金屬、抗生素及部分有機(jī)物質(zhì)等污染物為主，同時(shí)由于大量糞尿堆積，還附加大量的病原體、寄生蟲(chóng)卵等。

2.1 利用微藻去除畜禽廢水中氮磷

利用微藻去除氮磷的理論在1957 年就有學(xué)者提出[11]。廢水中的無(wú)機(jī)氮主要以硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮的形式存在。微藻可以通過(guò)發(fā)生于細(xì)胞膜上的同化作用吸收無(wú)機(jī)氮，首先在ATP、硝酸鹽還原酶的作用下將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，再通過(guò)亞硝酸鹽還原酶催化將亞硝酸鹽還原為銨鹽，隨后將還原后的銨鹽納入碳骨架，最終在藻細(xì)胞內(nèi)被合成氨基酸或者蛋白質(zhì)[12]。微藻對(duì)無(wú)機(jī)氮的同化機(jī)理圖如圖3 示[13]。

磷是新陳代謝過(guò)程中的重要元素。微藻對(duì)磷的去除主要是通過(guò)磷酸化作用使磷參與由ADP 至ATP的轉(zhuǎn)化中[14]。主要利用H2PO4- 和HPO42- 兩種形態(tài)[15]。微藻細(xì)胞內(nèi)的磷酸化過(guò)程有3 種形式：底物水平磷酸化、氧化磷酸化和光合磷酸化。微藻通過(guò)吸收無(wú)機(jī)磷去除水中的磷，也可通過(guò)調(diào)節(jié)pH 值等外部條件使磷酸鹽形成沉淀或被微藻吸附沉降（圖4）。

2.2 利用微藻富集重金屬

微藻細(xì)胞表面具有豐富整齊的官能團(tuán)，并且細(xì)胞膜具有選擇性，這決定了藻細(xì)胞可以吸附周?chē)h(huán)境中的重金屬，微藻表面的負(fù)電荷反應(yīng)點(diǎn)可與重金屬結(jié)合，進(jìn)而發(fā)生吸附。藻類吸附重金屬分為兩種情況，活體藻細(xì)胞吸附及死亡藻體吸附。一般情況下，分為兩個(gè)過(guò)程：第一是被動(dòng)吸附，該過(guò)程不論活體、非活體微藻均可發(fā)生。在靜電相互作用力的作用下，重金屬被藻細(xì)胞的官能團(tuán)吸附，官能團(tuán)不同，重金屬離子的親和力也不同。被動(dòng)吸附包括物理、化學(xué)吸附、配位、離子交換、螯合及絡(luò)合等[16]。第二是主動(dòng)吸收，該階段必須在代謝過(guò)程的基礎(chǔ)上進(jìn)行，并且多發(fā)生于活體藻細(xì)胞。重金屬離子穿過(guò)細(xì)胞膜后運(yùn)輸，在胞內(nèi)積累，于胞內(nèi)化合物或細(xì)胞器上附著，過(guò)程往往緩慢并且不可逆。主動(dòng)吸收的機(jī)制主要包括共價(jià)鍵結(jié)合、氧化還原和表面沉淀等[17]。微藻對(duì)重金屬的富集過(guò)程如圖5 示。

3 部分藻種的去污效果

3.1 部分微藻去氮除磷的效果

本文通過(guò)對(duì)前人的研究總結(jié)，整理出若干藻種對(duì)總氮、總磷的去除率數(shù)據(jù)。從表1 可見(jiàn)，不同種類微藻對(duì)氮磷均有極高的吸附率，最高可達(dá)99%-100%，并且適用于各種行業(yè)廢水。

3.2 部分微藻吸附重金屬的效果

如表2 所見(jiàn)，圍繞重金屬富集的藻株研究主要集中于綠藻門(mén)，如小球藻、柵藻等，其富集率均可達(dá)到較高水平。

4 基于微藻培養(yǎng)的畜禽廢水處理技術(shù)

4.1 高效藻類塘

高效藻類塘（High rate algal pond，HRAP，圖6），最早由Oswald 和 Gotaas 等提出，是傳統(tǒng)穩(wěn)定塘的一種改進(jìn)。高效藻類塘的關(guān)鍵在于藻菌共生體系的建立，微藻和細(xì)菌可形成共生關(guān)系，對(duì)污水的凈化產(chǎn)生協(xié)同作用，因此大大提高了水中污染物質(zhì)的去除效率。塘中的好氧菌可降解碳氮有機(jī)物，生成CO2、氨氮、硝酸鹽等，微藻則利用細(xì)菌產(chǎn)生的氮源、碳源進(jìn)行光合作用并釋放O2，為細(xì)菌的分解提供電子供體[31]。二者功能互補(bǔ)，是一種高效脫氮除磷處理技術(shù)。

藻類光合作用方程式：

106CO2+236H2O+16NH4++HPO42- → C106H181O45N16P+118O2+171H2O+14H+ （1）

國(guó)內(nèi)外對(duì)高效藻類塘的相關(guān)研究較多，孫偉麗等[32]通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室條件下模擬高效藻類塘處理農(nóng)村生活污水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)藻菌數(shù)量為（2.6-3.5）×105個(gè)/mL，停留時(shí)間 7 d 時(shí)，藻類塘對(duì) COD、NH4+-N和 TP 的去除率可達(dá) 87. 77%、97. 2% 和 64. 8%，出水水質(zhì)可達(dá)我國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)。Kim 等[33]應(yīng)用高效藻類塘結(jié)合絲狀藻類基質(zhì)（Filamentous algae matrix，F(xiàn)AM）處理農(nóng)村污染的廢水，研究表明HRAP 與FAM 結(jié)合利用時(shí)可高效去除廢水中的氮磷，去除率分別達(dá)到了79.8% 和81.2%。Chatterjee 等[34]的研究表明，上流式厭氧污泥床移動(dòng)床生物膜（UASBMBB）反應(yīng)器，后接HRAP 可高效去除水中的氨氮、磷酸鹽和有機(jī)物，對(duì)氨氮的去除率達(dá)到85%，磷酸鹽為91%，并且COD 的含量從初始水平的233 mg/L下降到50 mg/L。由于塘中的好氧菌可降解碳氮有機(jī)物，藻類塘對(duì)有機(jī)物也有著較高的去除率。Park 等[35]發(fā)現(xiàn)高效藻類塘可以去除約95% 的溶解性有機(jī)化合物；Villar-Navarro 等[36]也發(fā)現(xiàn)，HRAP 對(duì)雙氯芬酸和氫氯噻嗪等利尿劑的去除率增加了15%-50%。

高效藻類塘雖然成本較低，但其依賴于藻類和細(xì)菌的代謝，受外界環(huán)境如溫度、光照等因素的影響較大；并且藻類生長(zhǎng)的條件不易控制；藻類的回收效率太低，成本過(guò)高，這些都阻礙了藻類塘的應(yīng)用。

4.2 活性藻

活性藻污水處理技術(shù)是基于藻菌共生代謝去除污染物，首先人工培養(yǎng)形成藻- 菌混合絮凝物，后利用需凈化的廢水對(duì)其進(jìn)行繼續(xù)培養(yǎng)。藻- 菌絮凝團(tuán)以好氣性細(xì)菌和各種活性微藻為主。Tiron 等[37]利用活化的藻類顆粒在生物反應(yīng)器中處理污水，發(fā)現(xiàn)可以去除約86%-98% 的COD，以及大部分的氮磷；國(guó)內(nèi)對(duì)活性藻技術(shù)的研究較少，況琪軍等[38]利用活性藻反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)合成污水進(jìn)行處理，得出在 26±2 條件下， 停留時(shí)間為 24 h 時(shí)，TN、TP、CODCr 和生化需氧量（Biochemical oxygen demand，BOD5） 的平均去除率分別為77.62%、33.23%、90.89% 和95.77% 的結(jié)果。

影響活性藻處理效率的因素主要在于藻種和菌群的代謝作用，并且與水中污染物濃度、光照、溫度及進(jìn)水負(fù)荷等一系列參數(shù)有關(guān)。

4.3 微藻固定化技術(shù)

微藻固定化最早開(kāi)始于20 世紀(jì)80 年代，是以細(xì)菌固定化技術(shù)為基礎(chǔ)而發(fā)展的一種生物技術(shù)。利用物理或化學(xué)方法將游離的藻細(xì)胞固定于某個(gè)區(qū)域，進(jìn)而可以保持細(xì)胞的活性，提高利用率。常用的固定方法有吸附法和包埋法，吸附法常用于纖絲狀藻類，固定效率比較差。包埋法則在凝膠聚合物的網(wǎng)絡(luò)空間將藻類截留，進(jìn)而提高細(xì)胞的密度、反應(yīng)、負(fù)荷等，并減少流失和分解速度，是一種較為高效的固定方法。包埋法常用的固定化載體主要有海藻酸鈉、殼聚糖、瓊脂、水性聚氨酯和硅藻土等。

就氮磷的去除而言，固定化藻類的去除率高于懸浮態(tài)藻類，唐皓等[39]利用固定化小球藻對(duì)人工污水中的氮磷進(jìn)行去除，發(fā)現(xiàn)固定化小球藻能去除人工污水中99.99% 的氨氮和95.71% 的總磷， 懸浮態(tài)小球藻則能去除人工污水中98.92% 的氨氮和91.56% 的總磷，固定化小球藻的效果更優(yōu)；Praveen等[40]將小球藻封裝于藻酸鈉微球中，建立與異養(yǎng)細(xì)菌的共生處理體系，并發(fā)現(xiàn)在曝氣條件下，對(duì)葡萄糖的去除效率從未曝氣時(shí)的50%（耗時(shí)12 h）提高到了100%（耗時(shí)6 h），葉綠素含量增加了30%。

4.4 光生物反應(yīng)器

光生物反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)是最有前景的微藻培養(yǎng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)可有效調(diào)控藻類的光照、溫度、碳源等，從而有效的增加微藻的生物量；并且，光生物反應(yīng)器能夠?qū)ξ⒃暹M(jìn)行高效低成本的采收，并且可以最大程度的降低污染。將光生物反應(yīng)器與廢水凈化結(jié)合，是微藻環(huán)境工程和生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)結(jié)合的重要環(huán)節(jié)，既可以方便高效的控制微藻的生長(zhǎng)，又可以大規(guī)模的處理污水。Najm 等[41]將小球藻培養(yǎng)在膜式光生物反應(yīng)器中，發(fā)現(xiàn)可去除約100% 的PO43--P 和無(wú)機(jī)碳；王雪飛等[42]研究發(fā)現(xiàn)，在光生物反應(yīng)器培養(yǎng)條件下， 不同水力停留時(shí)間（Hydraulic retention time，HRT）下螺旋藻對(duì)氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽的去除效果相似，NH4+ -N、TN、TP 去除率分別為 98.52%-99.03%、90.43%-95.22%、88.25%-96.81%，同時(shí)螺旋藻的采收生物量為 0.42 g/d。

但是，目前有關(guān)光生物反應(yīng)器與污水凈化，同時(shí)獲得生物質(zhì)及其代謝產(chǎn)物的研究仍然很少，未來(lái)應(yīng)當(dāng)補(bǔ)足相關(guān)研究。

5 問(wèn)題和展望

5.1 現(xiàn)有研究存在的問(wèn)題

基于一系列的生理生化反應(yīng)，微藻擁有高效的脫氮除磷及吸附重金屬、有機(jī)物等污染物的能力，在環(huán)境工程領(lǐng)域越來(lái)越得到認(rèn)可，也是生物技術(shù)在環(huán)境修復(fù)方向的新應(yīng)用。但是其相關(guān)研究仍存在較多問(wèn)題，主要如下：

微藻對(duì)污水的處理目前仍以實(shí)驗(yàn)室模擬為主，缺乏實(shí)質(zhì)的、社會(huì)性的工程學(xué)應(yīng)用，高效藻類塘、固定化技術(shù)和光生物反應(yīng)器也因相關(guān)的缺點(diǎn)而限制了推廣，而且關(guān)于生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)與廢水處理產(chǎn)業(yè)最優(yōu)耦連裝置——光生物反應(yīng)器的相關(guān)研究也較少。

相關(guān)研究的去污對(duì)象主要是氮磷，畜禽廢水中的其他污染物質(zhì)如抗生素等研究過(guò)少，在生產(chǎn)實(shí)際中更需均衡全面的考慮各個(gè)污染組分的去除情況，在此情況下，相關(guān)理論依據(jù)缺乏造成了微藻廢水凈化裝置的開(kāi)發(fā)的延滯。

凈化污水的機(jī)理研究甚少，仍不能上升到分子水平；目前的機(jī)理探究多為生理生化水平，針對(duì)關(guān)鍵氮磷代謝基因、重金屬富集蛋白的研究較少，這也限制了微藻生物技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用。

微藻廢水工程未能與其潛在的龐大下游產(chǎn)業(yè)相連接。微藻生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)十分龐大，涉及能源、食品、醫(yī)藥、建材、農(nóng)林等多個(gè)行業(yè)，但是由于微藻培養(yǎng)和采收環(huán)節(jié)的成本問(wèn)題，微藻生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有所受挫，與上游產(chǎn)業(yè)的契合度也不高。

5.2 展望

本文對(duì)微藻處理畜禽廢水的工藝做了如下展望：（1）篩選培養(yǎng)去污藻種。主要篩選去污能力強(qiáng)，附加產(chǎn)值大的藻種，并且不僅要著眼于脫氮除磷，還要考慮重金屬、抗生素等污染物的去除能力；（2）揭示微藻去污的機(jī)理，尋找關(guān)鍵基因。運(yùn)用分子生物學(xué)實(shí)驗(yàn)和組學(xué)分析，尋找微藻適應(yīng)和吸附污染物的關(guān)鍵分子機(jī)制，填補(bǔ)該領(lǐng)域的研究空白，為微藻水處理技術(shù)的發(fā)展奠定理論基礎(chǔ)；（3）開(kāi)發(fā)微藻處理工藝。如優(yōu)化高效藻類塘的凈化條件，降低其成本、尋找合適的固定化載體、將廢水處理與光生物反應(yīng)器結(jié)合，實(shí)現(xiàn)污染處理與資源利用的結(jié)合、尋找最有效的藻種收集方法等。微藻處理廢水的同時(shí)會(huì)獲得大量的生物質(zhì)，如何高效低成本的回收微藻生物質(zhì)是與下游產(chǎn)業(yè)耦合的關(guān)鍵。解決以上各個(gè)環(huán)節(jié)存在的問(wèn)題并加以完善，有效利用資源，方可實(shí)現(xiàn)環(huán)保、綠色的高值產(chǎn)業(yè)循環(huán)鏈。