化工廢水中常含有難生物降解的或?qū)ξ⑸镉卸竞Φ挠袡C(jī)污 染物 , 對(duì)這一 大類的工業(yè)廢水如何進(jìn)行高效的生物處理 , 一直是環(huán)境工程界和微生物學(xué)者所關(guān)注的一個(gè)難題 。近 二十 年來 , 厭氧生物處理技術(shù)在食品 、發(fā)酵等行業(yè)的有機(jī)廢水處理中得到廣泛的應(yīng)用 。 由于該技術(shù)的長(zhǎng)處逐漸被人們所認(rèn)識(shí) , 故而成為 當(dāng)今廢水處理技術(shù)的研究熱點(diǎn) 。八十年代之后 , 各國(guó)研究人員開始探索將該技術(shù)應(yīng)用于石油化工等難生物降解 和有毒廢水的處理 。在意大利波羅尼亞召開 的第五屆國(guó)際厭氧消化會(huì)議上 , 曾將這一領(lǐng)域 的研究作為 一 個(gè)討論專題 , 這 展示 了國(guó)外厭氧處理技術(shù)在化工廢水處理中應(yīng)用 的新進(jìn)展 。本文根 據(jù)有關(guān)文獻(xiàn) , 對(duì)難生物降解物的厭氧降解 、化工廢水厭氧處理 , 以及化工廢水厭氧處理毒性問題作一綜述 。

一 、 難降解有機(jī)污染物的厭氧降解性

化工廢 水 中的各種 鹵代碳?xì)浠衔?, 雜 環(huán) 的芳香烴及其衍生物 , 大多屬 于難生 物降 解物 , 其原 因是 由于 本身結(jié)構(gòu)對(duì) 降解 有抗性 , 環(huán)境 因素 、 , 生 物本身適應(yīng)性差或遺傳信息 的缺 乏等方面造 成 。 直至七十年代 , 對(duì)這些 有機(jī)污染物 降解性 的研究 , 仍集 中在好氧條件下進(jìn)行 。 盡 管氯代碳?xì)浠槲?的厭氧脫氯作用在 年就 已 發(fā)現(xiàn) , 但并 未 引起人們 的注意 。 近 十幾年的 研究得 到這 樣 的結(jié)論 在 產(chǎn) 甲烷條件下 , 厭 氧微生物能進(jìn)行某些好氧微生物所不能進(jìn)行 的降解作用 。 至今仍未發(fā)現(xiàn)好氧微生物能 代 謝氯仿 、 三氯 乙烷 、 四氯 乙烷 等 鹵代烴類化 合物 , 但 已發(fā)現(xiàn)厭氧脫氯作用 。 在好氧條件 下 , 氯 代芳香族化合 物趨于 聚合 , 構(gòu)成對(duì) 降 解 的抗性 。 因此 , 去除氯代碳?xì)浠衔锸窍?當(dāng)困 難 的 。

目前 , 對(duì) 氯代芳香族化合物 的厭氧 降解 已 作 了廣 泛 的研究 , 其結(jié)果見表 。

從眾多 的研究結(jié)果來看 , 在厭 氧產(chǎn) 甲烷 條件下 , 大多數(shù)氯代芳香族或脂肪族化合 物 可發(fā)生 降解 , 乏一 、 百的存在使氯酚 、 氯 代 乙烷 、 氯 苯 的還原 性脫氯 受 阻 。 脫氯 的方 式 , 如五 氯酚 , 在經(jīng)過 馴化 的厭氧污泥 作用 下 , 首 先是鄰位 、 再對(duì) 位 、 最后 是 間 位脫 氯 。 但氯苯 甲酸一般只在 間位進(jìn) 行脫 氯 。 氯代碳?xì)浠衔镞€原脫氯后 , 形成 較 易 降解 的 中間體 , 有些 中間體 可在厭氧 條件下 進(jìn)一步礦 化 或 完 全礦 化 為 、 見 表 , 如 , 一 二氯苯 甲酸 , 脫氯后 形成苯 甲 酸 , 最后 可分解為 。、 。 還 有一 些 中 間體 則不 能進(jìn)一 步厭氧轉(zhuǎn)化 , 但可在好氧條 件下迅 速降解 姐 四 氯 乙烯 的脫氯 中間體 。

據(jù)此 , 對(duì)含不 同化合 物 的化工廢水 , 應(yīng)采 取 最適宜 的處理工 藝 , 如厭氧 或厭 氧一好氧聯(lián) 合 , 來 達(dá)到最佳的處理效果 。

具 有單環(huán)苯衍生物或化合物 的 同類芳香族化合物的厭氧降解性 的研究 , 大 多集 中于 經(jīng)基苯和苯 甲酸 等化 合物 。 它 們可 在光 合 型 、 硝 酸鹽還原 型 、 硫酸鹽還 原 型與產(chǎn) 甲烷 型四 種厭氧條件下 被降解 。 由 已 有的研究結(jié)果 發(fā)現(xiàn) , 產(chǎn)甲烷條件下 的厭氧降解速率低于 光合 型 、 硝酸鹽還原型 的降解速率 見 表 。

另 外 , 產(chǎn) 甲烷細(xì) 菌利用 的基 質(zhì)譜很狹 , 經(jīng)化 同類 芳香族化合物不能被它們直接利用 , 其 完 全礦化必 須在混合種群下進(jìn) 行 , 即有互養(yǎng) 關(guān)系存在 , 才可使反應(yīng)體系趨 向于熱力學(xué) 有 利 的水平 △ 。 染料 、 煤氣化與石 油化工廢水 中的雜環(huán) 芳香族化合 物 的厭氧降解研 究 , 也 有一 些報(bào) 道 。 具 有代表性 的偶氮染料 , 在厭氧條件下可 以使一 一 一鍵還 原斷裂 。 等用 厭氧河 泥來降解濃度為 一 毫克 升 的毗 吮。 此 外也有 叫噪 、 喃吹 、 嘿嶺 、 三嗦 、 吠喃類衍生物的 厭 氧 降解的研究報(bào)道 。

總之 , 厭氧消化對(duì)某些難生物降解的化 合 物 的預(yù)處理可能是極為重 要的一條途徑 。 厭 氧消化在處理這 些難生物降解化工廢水 的 開發(fā)應(yīng)用 , 顯然具 有重 要的價(jià)值 。

上述結(jié)果表明 , 膨脹床可穩(wěn) 定地處 理 有毒的化工廢水 , 對(duì)廢水 中的各種 酚可 有 效地 去除 。 此 外 , 研究 中心 的 川 和 等認(rèn)為 , 在處理 含有機(jī)毒物 的廢水 時(shí) , 是必 要的 , 它能起吸附作用 , 并使微生 物量增加 , 從 而提 高反應(yīng)器 的運(yùn)行性能 。 記 在處理 石油煉制廠 的酸性廢 水 時(shí)得到如 下 的 研究結(jié)果 在 反應(yīng) 器 中 , 、 酚的 去除率分別達(dá)到 了 、 , 出水 中鄰一 甲 酚與對(duì)一 甲酚的含量小于 毫克 升 , 但在無反應(yīng)器 中 , 去除率僅為。 該研究 中心 的 也 ,曾用 膨 脹 床 連 續(xù)運(yùn)行 天 , 進(jìn)水 中酚含量 分別為 、 幾 、 、 毫克 升 , 在穩(wěn) 定狀態(tài) 下苯 酚 的去除 率 達(dá) 到 。 當(dāng) 表 面 負(fù) 荷 在 一 毫 克 厘米 · 日時(shí) , 酚 的 去除率可 達(dá)到 。 從 衡算結(jié)果看 出 , 苯酚 的去除 主 要是 依靠生 物降解這 一 途 徑來實(shí)現(xiàn) 的。

二 、 國(guó)外化工廢水的厭氧處理

1、美國(guó)

早在 年 , ‘魂 , 等就 開發(fā) 了厭 氧 流化床反應(yīng)器 , 用來處理化工廢水 , 在進(jìn) 水 克 升 、 容積負(fù)荷 一 公 斤 米 “ · 日條件下 , 去除率達(dá)到 一 。 近幾 年來 , 伊利諾斯 大學(xué) 高級(jí) 環(huán)境控制 研 究 中心 的 教授所 領(lǐng)導(dǎo) 的 研 究小組 一直 在研究 有毒化工廢水 的厭氧處理技 術(shù) 。 他 們用 粒狀 活性炭 厭氧膨脹床處理 煤氣化廢水 、 煉焦廢 水 、 油漆汽提廢 水 、 石 油煉制汽提塔底 的酸性廢水 , 并獲得成功 。 表 是 厭氧膨脹床處 理煤氣化 廢水 的結(jié) 果。

2、 聯(lián)邦德國(guó)

在第五屆 國(guó) 際厭氧消化會(huì) 議上 , 、 大學(xué) 兩位研究 者 習(xí) 和 報(bào) 導(dǎo) 了石 油化 工廢 水厭氧處理 的研究 工 作。 實(shí) 驗(yàn) 裝 置為 升上 流 式循 環(huán) 固 定膜 反 應(yīng)器 , 內(nèi)裝多孔 的 粘 土 作載休 , 用來 處理 西德 一 家生 產(chǎn) 乙烯 、 丙烯 的石油煉 制廠廢 水 。 這種廢 水含苯酚 、 脂肪 酸 、 芳香 烴類化合物 。 實(shí)驗(yàn) 時(shí) , 用 已 馴 化 的厭氧污泥作接 種 物 。 在 水 力停 留 時(shí)間 丈 為 天 時(shí) , 去除 率為 , 出水 中苯 酚濃度可達(dá) 到 。 當(dāng)苯酚負(fù)荷為 公 斤 米 苯 甲酚負(fù)荷為 公 斤 米 “ 。 日 時(shí) , 連續(xù)運(yùn) 行 天 , 其去 除率 幾乎 達(dá)到 了 飛 。 他們 已 成功地 用厭氧 消化 技 術(shù)來處 理 石 油 、 焦炭 等工廠 所排放 的工業(yè)廢水 。

3、法國(guó)

SGN公 司 已應(yīng)用 厭氧技術(shù)來 處理食品工 業(yè)廢水 。 八十 年代 中期該公司開 始轉(zhuǎn) 向于化 工廢水厭氧處理技術(shù)的研究與開發(fā) , 這項(xiàng)研 究 工作曾 得到 法 國(guó) 化工 廠 的支持與合 作 。 在 米 中試裝 置 的研究 基礎(chǔ)上 , 投 資 萬法 郎 , 開發(fā) 了規(guī) 模為 米 “ 的工業(yè)化下 流式 固 定 膜厭氧裝置 。 以厭氧一 好氧生物聯(lián) 合處理 工藝來 處理 化工廠 的工業(yè)廢水 。 這種廢水 的成分 以短鏈 脂肪 酸為主 , 高達(dá) 一 克 升 , 為 一 。 該 處理系統(tǒng) 日處理量為 米 “ , 厭氧 去 除 。噸 年 , 去除率 , 沼 ‘ 氣產(chǎn) 量 標(biāo)米 日 。 圖 為 固 定膜 厭 氧處理工藝 。 表 是 , 厭氧一 好 氧 生 物工 藝 的運(yùn) 行狀況 。

4、意大利

據(jù) 的調(diào)查表 明 川 , 在意大利 應(yīng)用 厭氧處理化工廢 水還 不廣 泛 , 研究 資 料不 多 。 和 兩位研究人 員 曾 用 聚烯 烴 、 制 藥 、 聚 丙烯 樹脂 、 染 料 、 色 素 、 石油化工生產(chǎn)過程 中產(chǎn)生 的幾種廢水進(jìn) 行厭氧處理可行性試驗(yàn) 。 應(yīng)用上 流式厭氧濾 器 和厭氧污泥床反應(yīng) 器進(jìn) 行連 續(xù)運(yùn) 行 , 在 一 小 時(shí) , 容積 負(fù)荷 。 一 功公萬 米 “ · 日 的條 件下 , 可 有 效地 處 理石油化工 、 聚丙烯樹脂 、 制藥廠 等五種工 業(yè)廢 水 , 其 去除率可達(dá)到 一 , 產(chǎn) 甲烷量為 一 標(biāo)米丫公斤 。 對(duì)于染料 , 色素工業(yè)廢水 的厭氧處理 , 沒有獲得 使人滿意 的研究結(jié)果

5、 其它國(guó)家

在 國(guó)際厭氧 消化會(huì)議上 , 捷 克斯 洛伐 克 的 等報(bào)道了丙烯 酸 生 產(chǎn) 廢 水 厭 氧處理 的效果。 南斯 拉夫的 等人 提 出了兼 性好氧微生物對(duì) 含纖 維素廢 水 , 含 抗生素 、 季胺鹽 的制藥廢水 , 以及含禁磺酸 衍生物 的化工廢 水進(jìn)行預(yù)處理 , 對(duì)廢 水 中難 生物 降解 有機(jī)污染物先作解毒及生 物轉(zhuǎn)化 , 這樣 有利 于進(jìn)一 步 的厭氧處理 。

三 、 化工廢水厭氧處理的毒性問題

對(duì)于化 工廢 水 的 厭氧 生 物 處 理 , 除 、 有機(jī)負(fù)荷會(huì)影響 其處 理 性能 外 , 毒 物類 型及含量也會(huì)影響運(yùn)行過程 的穩(wěn) 定性及 處理效 果 。 有機(jī)毒物不 同 , 抑制 的水平 有 高 有低 見表 。 已 有許多研究證實(shí) , 有機(jī)毒 物 主要是對(duì) 產(chǎn) 甲烷過程 有影 響 。 例如 等觀察到 一 毫克 升 陰 離子 洗滌 劑 十二烷基 苯磺 酸鹽 抑制產(chǎn) 甲烷過程 , 導(dǎo) 致—丙 酸 、 異戊酸 、 異丁 酸 的積 累 ‘ , 。 等 研究表明 , 經(jīng)酚化合物只 對(duì)產(chǎn) 甲烷階段起抑 制作用 , 而不會(huì) 抑制產(chǎn)酸過 程 ’ 。在分批式血清 瓶 中研究 了氯仿 、 澳 乙烷磺酸 、 三氯 乙 酸 、 甲醛 四 種 有 機(jī)毒物對(duì)厭氧過程 的影響 。 試驗(yàn)結(jié) 果表明 , 氯仿濃度大 于 毫克 升 、 毫摩 爾 、 。毫克 升時(shí) , 可使產(chǎn) 甲烷 作用 受到 抑 制 甲醛 濃度 高達(dá) 毫克 升時(shí) , 有一 些 抑制作用 , 但在 小 時(shí) 內(nèi)產(chǎn) 甲烷作用 即可恢 復(fù) 。 對(duì) 產(chǎn) 甲烷作用 抑制 的 同時(shí) , 伴 隨著氣相 和液相揮發(fā) 性脂 肪酸 積 累 , 為此 提 出了 用 汾壓來 預(yù)測(cè)厭氧過 程 的 毒害 過程 。 與 上述 幾例相反 的是 , 苯酚 在 濃 度 高 達(dá) 毫克 升 時(shí) , 會(huì) 抑制苯 酚降 解菌 , 而不 抑制產(chǎn) 甲烷細(xì)菌 廠 。

有機(jī)毒物 的抑制作用大小還 與微生物存在 的狀態(tài) 有關(guān) 。 如 等報(bào) 褂… 道 , 丙 烯 酸濃度為 克 升 時(shí) , 即可 抑制 懸浮生長(zhǎng) 的產(chǎn) 甲烷系統(tǒng) 的 產(chǎn) 甲烷過程 而 當(dāng)丙烯 酸濃度為 一 克 升 時(shí) , 厭氧 生物 膜反應(yīng) 器還能正常運(yùn)行 , 其 去除率 較高 。 等研究 了幾種 有機(jī) 毒物在生 物膜厭 氧濾器 與靜態(tài)血清瓶 中的 去除率 , 能更清楚地 說明這一問題 見表 。

除 有機(jī)毒物外 , 重金屬 的抑制作用也是 不可忽視的 。 這方面 , 已作 了 詳細(xì)述評(píng)。 從機(jī)理上來說 , 有機(jī)毒物的抑制作用可 用競(jìng)爭(zhēng) 性抑 制與 非競(jìng) 爭(zhēng) 性 抑制 來解釋 。 如 對(duì)產(chǎn) 甲烷過程所發(fā)生抑制效 應(yīng) , 就 是 因 為 是輔酶 的類 同 物 , 可通過 甲基還原酶系統(tǒng) 的競(jìng)爭(zhēng)抑制 甲 基一 的還 原 , 使 乙酸 、 和 仇形成 的過程不能 完成 。

為 了消除有機(jī)毒物對(duì)厭氧過程 , 特 別是 產(chǎn) 甲烷過程 的影響 , 采用 如下幾種 方法作為 預(yù) 處理措施：

1、微生物的馭化

過去一直認(rèn)為產(chǎn) 甲烷菌對(duì)有機(jī)毒物 的敏 感 性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 其 它 細(xì)菌 , 但在 足夠 的時(shí)間 內(nèi) , 對(duì)很多 有機(jī)毒物 , 產(chǎn) 甲烷菌 有佼強(qiáng) 的適 應(yīng)能力 , 故處理 有機(jī)化工廢 水 , 一 般都應(yīng)用 馴 化 的方法來提 高厭氧微生 物對(duì)有機(jī)物 的降 解能力及處理效果 。

2、廢水稀釋

稀釋廢 水 時(shí) , 使有機(jī)毒物 的濃度低于其 抑制厭氧微生物 的臨界濃度值 , 但 要防止過 度稀釋 而 引起產(chǎn) 甲烷過程 的負(fù)效應(yīng) 。

3、廢水解毒

可采用 化學(xué) 的拮抗 、 沉淀 、 不溶 性絡(luò)合 物 的形成 、 過濾 、 臭氧氧化 , 以及生物 酸化 等預(yù)處理 , 以便提高后 繼厭氧處理 的效率 。

4、應(yīng)用高效生物膜反應(yīng)器

由于 反應(yīng)器 中的生 物膜具 有保 護(hù)某 些敏 感細(xì)菌能力 , 同時(shí)膜 內(nèi)的各種微生物存在可 為降解有機(jī)毒物提供更好 的生物體系 與微環(huán) 境 。 綜上所述 , 對(duì)于分解難生物 降解 的有機(jī) 污 染物與 高效處理 有關(guān)化工廢水來 說 , 厭氧 生物處理技 術(shù)是一 項(xiàng)具 有潛在應(yīng)用 前景的新 技術(shù) 。 今后 如果能更 有效地 評(píng) 價(jià)化工廢水的厭氧降解性 , 積極應(yīng)用 、 開 發(fā)高效 的厭氧生 物膜反應(yīng)器 , 緩 沖有機(jī)毒物 的毒 害作用 , 那 么 , 厭氧生 物技 術(shù)在化工廢水 處理 中的應(yīng)用 必將 更加 廣泛 。