摘要:?文章介紹了染料廢水的物理、化學(xué)和生物處理技術(shù)，并分析了其去除原理和工藝優(yōu)缺點，目的在于為染料廢水處理工作提供理論基礎(chǔ)和現(xiàn)實指導(dǎo)，并提出未來染料廢水處理技術(shù)的發(fā)展走向—高效、經(jīng)濟、適應(yīng)性強、清潔性的廢水處理技術(shù)。

前言

伴隨染料生產(chǎn)和印染行業(yè)的發(fā)展，染料工業(yè)廢水的排放量也急劇增多，據(jù)調(diào)查中國每年約有1. 6億立方米的染料廢水排放進入水環(huán)境中[1]。并且染料廢水具有色度大、有機污染物含量高、組分復(fù)雜、水質(zhì)變化和生物毒性大，以及難生化降解，并朝著抗光解、抗氧化的方向發(fā)展等特點，使處理染料廢水的難度進一步加大[2]。印染廢水含大量的有機污染物，排入水體將消耗溶解氧，破壞水生態(tài)平衡，危及魚類和其它水生生物的生存。沉于水底的有機物，會因厭氧分解而產(chǎn)生硫化氫等有害氣體，惡化環(huán)境。由于以上幾點，使其成為國內(nèi)外難處理的工業(yè)廢水之一，中國己將染料廢水的治理列為環(huán)境保護工作的重點。

染料廢水是指棉、毛、化纖等紡織產(chǎn)品在預(yù)處理、染色、印花和整理過程中所排放的各種廢水的總稱，并具有水量大、色度高、組份復(fù)雜的廢水，水質(zhì)變動范圍大等特點。為了解決有機染料對環(huán)境的污染，人們采用了不同的方法與技術(shù)對染料廢水進行了各種處理途徑的嘗試，其主要目的為[3 - 4]: ①分離去除富集發(fā)色物質(zhì); ②破壞發(fā)色物質(zhì)，以達到脫色和降解有機物的目的。

1、常用染料工業(yè)廢水處理技術(shù)

當(dāng)前有多種物理化學(xué)方法和生物方法均可用于染料廢水的脫色降解處理，國內(nèi)外常用于工業(yè)染料廢水處理的方法有: 生物處理法、化學(xué)絮凝法、化學(xué)氧化法、吸附法和電化學(xué)法等方法[5 - 7]。其他如膜分離技術(shù)、輻照技術(shù)等也正在推廣應(yīng)用[8 - 10]。在具體城市下水道和污水處理中，廢水首先在工廠作預(yù)處理，達到城市下水道排放標(biāo)準(zhǔn)后進行集中處理。廢水經(jīng)過預(yù)處理再排放可改善污水水質(zhì)，降低城市污水廠處理負(fù)荷，同時便于根據(jù)不同的廢水水質(zhì)采取不同的預(yù)處理手段[11]。在對印染廢水進行最終處理時，有機物的去除一般以生物法為主，對難于生物降解的印染廢水，采用厭氧( 水解) 好氧聯(lián)合處理較為合適，對易于生物降解的印染廢水，可采用一段生物處理。色度的去除，一般以物理化學(xué)方法為主，對于規(guī)模大、處理水平高的工廠，可采用電解、化學(xué)絮凝、臭氧氧化等工藝，對于小規(guī)模的工廠，可采用爐渣過濾。以下是國內(nèi)外具體印染廢水處理工藝概要。

1. 1 生物處理法

生物處理法主要通過生物菌體的絮凝作用、吸附作用和生物的降解作用對廢水中發(fā)色物質(zhì)予以分離和降解。生物的絮凝和吸附作用屬于物理過程，并不能使得染料分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化，而生物的降解作用則是利用微生物酶來氧化或還原染料分子，破壞其發(fā)色基團和不飽和鍵，并通過一系列氧化、還原、水解、化合過程，將染料最終降解為簡單無機物，或轉(zhuǎn)化成各種營養(yǎng)物或原生質(zhì)。廢水中大部分有機物是可以生物降解的，即使是苯環(huán)結(jié)構(gòu)，也能被諾卡氏菌、環(huán)形小球菌分解，在輔酶HSCOA 的作用下，苯環(huán)裂解，分解為有機酸，最終氧化為CO2和H2O。因此，自上世紀(jì)以來，由于生物處理法運營成本低，經(jīng)濟適用，在染料廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。全世界80%以上的染料廢水仍以生物處理為主，其中好氧生物處理法占絕大多數(shù)[12]。

生物處理法可分為好氧生物處理法和厭氧生物處理法。好氧處理法雖然對BOD 的去除率較高，去除率可達80%，且運行費用較低。但對復(fù)雜大分子物質(zhì)降解效果較差，僅在50% 左右。故對染料廢水色度和難降解有機物的去除率往往不太理想，尤其PVA 等化學(xué)漿料、表面活性劑和坯布堿減量技術(shù)的廣泛應(yīng)用，染料廢水CODcr可達3 000 mg·L - 1，且可生化性明顯下降，BOD/CODcr一般低于0. 2，僅單純采用好氧生物處理，其出水難以達標(biāo)。相對于好氧處理法而言，厭氧生物處理法在一定條件下能夠?qū)?fù)雜大分子物質(zhì)有明顯的降解效果，是一種很有發(fā)展前途的工業(yè)廢水處理方法。但厭氧法處理工業(yè)廢水經(jīng)常伴隨著腐臭味，且單獨運用厭氧處理法處理染料廢水效果也不理想，仍難以達標(biāo)排放。因此，在當(dāng)前染料工業(yè)廢水生物處理裝置后，通常串聯(lián)物理化學(xué)處理( 混凝沉淀或氣浮) 裝置作進一步處理。后續(xù)處理中[12]。基于上述生物處理法存在的局限和當(dāng)前染料向抗光解抗生物氧化方向發(fā)展，探索生物處理工藝優(yōu)化組合和篩選具有強降解能力、高效絮凝活性的降解菌成為當(dāng)前研究的熱點[13]，并取得可喜的成果。

1. 2 絮凝法

絮凝法是向廢水中加入一定物質(zhì)，通過物理或化學(xué)的作用，使原先溶于廢水中或呈細(xì)微懸浮狀態(tài)、不易沉降( 或氣浮) 、過濾的污染物集結(jié)成較大顆粒，以便與水分離的方法，從而使富集在廢水中的發(fā)色物質(zhì)分離、去除。絮凝法主要有混凝沉淀法和混凝氣浮法，采用的混凝劑可分為無機和有機兩大類。無機混凝劑多半以鋁鹽和鐵鹽為主，常用的混凝劑包括石灰( Ca( OH)2) 、硫酸鋁( Al2( SO4)3·14H2O) 、氯化鐵( FeCl3) 、硫酸亞鐵( FeSO4) 、硫酸鐵( Fe2( SO4)3) 等，以及無機高分子聚合物，如聚合氯化鋁，聚合硫酸鐵( PFS) 、聚合硫酸鐵等。無機高分子聚合物混凝劑具有腐蝕性小、pH 值范圍廣、混凝沉降性能好、脫水性能好和廢水處理效果好優(yōu)點。有機混凝劑是指能夠發(fā)揮絮凝作用的天然或人工合成的有機高分子物質(zhì)，根據(jù)可離解基團特性，可分為陰離子型( 基團—COOH、—SO3H、—OS3H 等) 、陽離子型( 基團—NH3OH、—NH2OH、—CONH3OH 等) 、兩性型( 同時含有兩種基團) 和非離子型( 不能電離的非電解質(zhì)) 。在染料廢水中常用的有機高分子絮凝劑有: CG - A、DC - 491、611 陽離子型高分子絮凝劑，mPAM( 甲叉基聚丙稀酰胺) 等。較無機絮凝劑而言，具有脫色效果好、投藥劑量小、pH 范圍寬、產(chǎn)生淤泥體積小等優(yōu)點。近年來，國外采用有機高分子混凝劑者日益增加，且有取代無機混凝劑之勢，但有機絮凝劑的價格高，影響其廣泛應(yīng)用。絮凝法常作為單獨處理或與生化處理相結(jié)合的預(yù)處理。

絮凝法對疏水性染料脫色效率很高，色度去除率可達92%以上，但對親水性染料的脫色效果低，CODcr去除率低。因此，絮凝法常與其它處理方法( 如: 生化處理法、過濾等) 聯(lián)用，處理后出水: CODcr去除率為70% ～ 80%，BOD5去除率為90% ～ 96%，色度去除率可達70% 以上。絮凝法被認(rèn)為是最有效、最經(jīng)濟的脫色技術(shù)之一，比生物處理方法還更經(jīng)濟，具有工程投資低、占地面積少、處理量大、對疏水性染料脫色效率很高等優(yōu)勢。但絮凝法具有: 對親水性染料的脫色效果差、CODcr去除率低、處理時間長、生成大量的泥渣且脫水處置困難等缺點，這是影響該方法廣泛應(yīng)用工程實踐的主要原因。因此，開發(fā)新型多功能高效絮凝劑和優(yōu)化應(yīng)用工藝是當(dāng)前此法研究的重點。

1. 3 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是借助氧化作用破壞染料的共扼體系或發(fā)色基團是印染脫色處理的方法，是染料廢水脫色降解的主要方法之一。除常規(guī)的氯氧化法外，國內(nèi)外研究重點主要集中在臭氧氧化、過氧化氫氧化、電解氧化和光氧化方面[14 - 15]。但由于氯氧化法在脫色的同時，易產(chǎn)生小分子、危險性更大的、引起動物腫瘤、損壞神經(jīng)系統(tǒng)的三氯甲烷等有機鹵代物，現(xiàn)已極少使用; 而過氧化氫法和光催化法雖具有效率高、無二次污染等優(yōu)點，但受處理成本和能耗的制約，離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用尚有一定的距離。臭氧是良好的脫色氧化劑，對于含水溶性染料廢水如活性、直接、陽離子和酸性等染林其脫色率很高; 對分散染料也有較好脫色效果; 但對其他以懸浮狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料，脫色效果較差。臭氧氧化也可以與其他處理技術(shù)結(jié)合應(yīng)用。如用FeSO4、Fe2( SO4)3、及FeCl3，凝聚后再用臭氧處理可提高脫色處理; 臭氧加紫外輻射或同時進行電離輻射也可提高氧化效率。由于臭氧氧化對染料品種適應(yīng)性廣、脫色效率高，同時O3在廢水中的還原產(chǎn)物以及過剩O3，能迅速在溶液和空氣中分解為O2，不會對環(huán)境造成二次污染。因此O3脫色技術(shù)具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。目前臭氧氧化的主要缺點是運行費用相對偏高，因此，當(dāng)前國內(nèi)外應(yīng)用于工業(yè)廢水處理的化學(xué)氧化法主要是臭氧氧化法。

1. 4 吸附法

吸附脫色的一個主要優(yōu)點是通過吸附的作用可將染料從水中去除，吸附過程保留了染料的結(jié)構(gòu)。目前，國內(nèi)外運用于染料工業(yè)廢水處理的吸附劑主要有: 活性炭，硅聚物、大孔樹脂等比表面積大的材料作為吸附劑去除染料色度均具有良好的效果，但因成本相對較高尚未廣泛推廣應(yīng)用; 高嶺土、工業(yè)爐渣等低成本的材料作為吸附劑對染料廢水也具有一定的脫色作用，但目前還處于實驗探索階段[16]。當(dāng)前工業(yè)化處理染料廢水的吸附法主要為活性炭吸附法?；钚蕴孔鳛橐环N優(yōu)良吸附劑早已廣泛應(yīng)用，至今仍是有色廢水的最好吸附劑。活性炭吸附法對去除水溶性有機物非常有效，對陽離子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附性能，脫色率均在97% 以上，CODcr的去除率為63% ～ 95%。但活性碳吸附對高濃度、疏水性染料廢水處理表現(xiàn)出明顯的局限性，且由于活性炭使用成本較昂貴，單位廢水處理成本較高。因此，活性碳吸附法常結(jié)合其他方法一并使用，主要作廢水的預(yù)處理或深度處理。因此，當(dāng)前研制開發(fā)適用范圍寬、吸附效率高、再生容易、性能穩(wěn)定、處理成本低的吸附劑是這一技術(shù)方法未來發(fā)展的一個重要方向。

1. 5 電化學(xué)法

電化學(xué)法是利用電極產(chǎn)生的氧化還原劑破壞染料分子結(jié)構(gòu)而使染料脫色降解的方法。電化學(xué)法主要分: 電解法、電氣浮除法和微電池法。研究表明[17]，電化學(xué)法是能有效處理染料廢水色度、CODcr、BOD 和TSS 的有效的染料廢水處理方法。電解法是采用石墨、鈦板等作極板，以NaCl、Na2SO4或水中原有鹽做導(dǎo)電介質(zhì)，對染料廢水電解，陽極產(chǎn)生O2或Cl2，陰極產(chǎn)生H2，利用電解過程中產(chǎn)生的新生態(tài)氧或NaClO 的氧化作用及H2的還原作用破壞染料分子結(jié)構(gòu)而脫色; 電氣浮除法是以Fe、Al 為陽極，由電極反應(yīng)產(chǎn)生Fe2 +、Al3 + 水解產(chǎn)物形成絮凝，通過對染料分子的氧化還原及吸附作用而脫色，絮體因陰極產(chǎn)生的H2而上浮; 微電池法是將鑄鐵屑作為濾料，染料廢水浸沒或通過，利用Fe 與廢水的電位差，產(chǎn)生電極效應(yīng)，電極反應(yīng)產(chǎn)生新生態(tài)的H較高的化學(xué)活性，能夠與染料廢水中的多種組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，破壞染料的發(fā)色結(jié)構(gòu)。

電化學(xué)法處理染料廢水一般無需加入化學(xué)藥品，后處理簡單，占地面積少，管理方便，被稱為清潔處理法。除陽離子染料外，電化學(xué)法對其它的染料廢水的脫色率均在90%以上。但在實際運行中，單位電耗和電極材料使用量大，使其發(fā)展和廣泛應(yīng)用受到了限制。因此，研制強性能新型電極材料和高效電化學(xué)反應(yīng)工藝是該技術(shù)走向?qū)嵱没年P(guān)鍵，也正是當(dāng)前對電化學(xué)法技術(shù)進行改良的重要方向。

2、染料廢水處理新技術(shù)研究進展

由于當(dāng)前應(yīng)用于實際染料廢水處理技術(shù)均難以在技術(shù)、經(jīng)濟兩方面滿足染料企業(yè)的需要。因此許多環(huán)保科技工作者致力于新型染料廢水處理技術(shù)的研究開發(fā)。近年來，研究較為活躍染料廢水處理新技術(shù)主要有[18]: 超臨界水氧化技術(shù)、高溫深度氧化技術(shù)、低溫等離子體化學(xué)技術(shù)、超聲波技術(shù)、萃取技術(shù)、光催化技術(shù)和fenton 氧化技術(shù)等。

2. 1 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化( SCWO) 是指當(dāng)溫度、壓力高于水的臨界溫度( 374℃) 和臨界壓力( 22. 1 Mpa) 條件下水中有機物的氧化。由于超臨界水氣液相界面消失，飽和水與干飽和蒸汽的密度差將為零，成為一均相體系。在這種特有的狀態(tài)點( 臨界點) 水中的有機物的氧化反應(yīng)速度極快，水中幾乎所有的有機物在幾秒至幾分鐘內(nèi)，與氧氣或空氣中的氧進行徹底氧化、分解，分解率可達99. 99%。Model[18]等對有機碳含量27. 33 g ·L - 1 的有機廢水進行SCWO 實驗，當(dāng)溫度t = 550℃時，在1 min 內(nèi)，有機氯和有機碳的破壞率分別為99. 99% 和99. 97%。超臨界水氧化法與其它傳統(tǒng)的方法相比，具有效率高、有毒物質(zhì)的去除率高、氧化徹底、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單和處理量大等優(yōu)點。但投入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用尚有技術(shù)問題有待解決，如反應(yīng)條件苛刻( 高溫、高壓) ，對反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)要求高和無機鹽對反應(yīng)器和管路的堵塞等問題。

2. 2 低溫等離子體化學(xué)

等離子體是在特定條件下使氣( 汽) 體部分電離而產(chǎn)生的非凝聚體系，體系中離子、自由基、中性原子或分子等重粒子的溫度因接近或略高于室溫，所以稱這些等離子體為低溫等離子體。低溫等離子體具有足夠高能量的活性物質(zhì)，因而可以使反應(yīng)物分子激發(fā)、電離或斷鍵。

2. 3 超聲波技術(shù)

超聲波技術(shù)是指利用超聲輻射所產(chǎn)生的空化效應(yīng)在極短的時間內(nèi)崩潰釋能，形成具有極端物化條件和含有高能量的“微反應(yīng)器”，并導(dǎo)致水分子裂解形成H2O2、·H、·OH，將溶解于水中的有機大分子化合物分解為環(huán)境可以接受的小分子化合物的廢水處理技術(shù)。超聲波處理廢水是一種有效的，能夠加快染料脫色和礦化速率的新技術(shù)[19]。

2. 4 萃取技術(shù)

萃取技術(shù)主要是通過萃取劑和污染物分子絡(luò)合，或是水中的污染物在載體的作用下透過很薄的膜層進入萃取內(nèi)相而凈化廢水的技術(shù)。萃取技術(shù)處理染料廢水實質(zhì)就是利用不溶或難溶于水的溶劑將染料分子從水中萃取出來。

2. 5 光催化降解技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是利用半導(dǎo)體作為催化劑，在光照的條件下，在半導(dǎo)體價帶產(chǎn)生具有極強氧化性的空穴，將水中的OH - 和H2O 分子氧化成具有強氧化性的·OH 自由基，通過·OH 自由基將難降解的有機物氧化成為CO2和H2O。常用的催化劑有TiO2、H2O2、Fe( C2O4)3等無機試劑。光催化氧化技術(shù)是近幾年出現(xiàn)的一種新興技術(shù)，具有明顯的節(jié)能高效、污染物降解徹底等特點。

2. 6 Fenton 氧化技術(shù)

Fenton 氧化技術(shù)是以H2O2為主體的高級氧化技術(shù)，F(xiàn)enton 試劑由Fe2 + 和H2O2組成。Fe2 + 與H2O2反應(yīng)生成的羥基自由基( ·OH) 具有很強的氧化性( 僅次于氟) ，且無選擇性，能夠氧化打破有機高分子共軛體系結(jié)構(gòu)，使持久性難降解染料有機物降解成為無色的有機小分子達到降解脫色的目的。且Fenton氧化技術(shù)操作過程簡單、反應(yīng)物易得、費用便宜、無須復(fù)雜設(shè)備且對環(huán)境友好性等優(yōu)點，已被逐漸應(yīng)用于染料、防腐劑、顯相劑、農(nóng)藥等廢水處理工程中，具有很好的應(yīng)用前景和極大的推廣價值[20]。但從現(xiàn)有研究成果看，F(xiàn)enton 氧化技術(shù)尚存在氧化降解能力需要提高、污染物礦化速度偏慢、出水含有鐵離子等缺點; 改善Fenton 反應(yīng)羥基自由基( ·OH) 的產(chǎn)生機制和反應(yīng)條件，提高羥基自由基( ·OH) 生成率和利用率將是該技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。

3、 結(jié)論

盡管用物理法、化學(xué)法和生化法作為基本處理單元處理某些染料廢水可以取得一定的處理效果。但迄今為止，染料廢水仍是較難治理的工業(yè)廢水之一，既要考慮處理技術(shù)的先進性，又要考慮基建投資和運行費用等方面的可行性。因而促使染料廢水處理技術(shù)主要集中在以下4 個方面: 高效性、適應(yīng)性、經(jīng)濟性、清潔性。