介紹了VOCs的主要成分和危害，簡述了現(xiàn)有的處理技術，包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法、燃燒法、生物法、光催化法和低溫等離子體法以及復合型處理技術，并對這些處理技術的工作原理、工藝流程做了闡述，指出VOCs處理技術的可能發(fā)展趨勢。

自18世紀第一次工業(yè)革命開始，人們的生活有了日新月異的變化，但隨之而來的環(huán)境污染嚴重危害人類的健康。揮發(fā)性有機物(VOCs)的污染在社會上引起了巨大的反響。VOCs種類繁多，包括烷類、烯烴、鹵代烴、酯類、醛類、酮類和芳香族化合物等，主要來源于醫(yī)藥、石油化工、印刷等行業(yè)。

大部分VOCs是有毒的，在光照下會發(fā)生反應形成光化學煙霧，是臭氧污染和PM2.5的前體物之一，長期呆在含揮發(fā)性有機物的環(huán)境中會增加癌癥等疾病的可能性。

近年來我國制定了一些限制VOCs排放的法律法規(guī)，2013年頒布《揮發(fā)性有機物污染防治技術政策》在揮發(fā)性有機物的源頭和過程做了控制，并對其末端治理和綜合利用做了相關規(guī)定。

2017年的《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》將VOCs排放適時納入環(huán)境保護稅征收范疇，一是要明確行業(yè)性的排放標準，二是建立VOCs排污收費標準。

蘇偉健等在全國范圍內(nèi)選取6個重點行業(yè)(家具制造、印刷、皮革、汽車制造、金屬噴漆、塑料制造)具有代表性的130家企業(yè)進行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，活性炭吸附法應用最廣泛，有一大半企業(yè)使用，其次是等離子體法。當前，國內(nèi)外揮發(fā)性有機物處理技術可分為回收和銷毀2類。

1回收技術

1.1吸附技術

吸附法是工業(yè)行業(yè)中應用最廣泛的VOCs處理技術之一，應用比較成熟，根據(jù)工藝條件可分為變壓吸附、變溫吸附，變溫-變壓吸附和變電吸附，不同工藝條件的吸附法的優(yōu)缺點見表1。

表1不同工藝條件的吸附法比較

活性氧化鋁、硅膠、活性炭、沸石分子篩是市場上常見的幾種吸附劑。和沸石分子篩等相比，活性炭因吸附能力強，表面結構獨特，易于再生等特性引起人們的廣泛關注?；钚蕴縼碓磸V泛，如椰殼、果殼、木屑、煤、瀝青等都可制得。

李照海等研究了活性炭和沸石分子篩這2類吸附材料在大分量、低濃度有機廢氣中的應用，通過對這2類吸附材料的表征和動態(tài)吸附/脫附實驗，發(fā)現(xiàn)沸石分子篩在廢氣流速較大時吸附效果優(yōu)于活性炭，但活性炭的平衡吸附量高于沸石分子篩。

在低濃度二甲苯(小于500mg/m3)進氣工況下，活性炭的工作容量更大，處理單位質(zhì)量的二甲苯所需能耗比沸石分子篩小得多，而沸石分子篩的熱穩(wěn)定性更好，在安全要求較高的場合更加適用。

劉寒冰等用幾種酸堿溶液對活性劑進行改性，發(fā)現(xiàn)3種酸(H2SO4、HNO3、H3PO4)改性的活性炭對甲苯蒸氣飽和吸附量相對于原活性炭減少9.6%～20.0%，而2種堿(NH4OH、NaOH)改性的活性炭則增加29.2%～39.2%。研究結果表明，提高活性炭微孔容積和減小活性炭表面酸性官能團數(shù)量，特別是—COOH數(shù)量能有效提高活性炭對甲苯吸附能力。

1.2吸收技術

吸收法是利用吸收液與有機廢氣的相似相溶性原理而達到處理有機廢氣的目的。根據(jù)此原理，吸收劑通常選用與揮發(fā)性有機物性質(zhì)相近的非極性或弱極性的液體，還應考慮其揮發(fā)性、環(huán)保性和經(jīng)濟性。

常見的吸收劑可分為礦物油(如柴油、洗油等非極性礦物油)、水復合吸收劑(如水-洗油、水-表面活性劑-助劑等復合吸收劑)和高沸點有機溶劑(如DBO、DEHA、DEHP等)。

吸收法具有處理工藝成熟、設備簡便、吸收效果好等優(yōu)點，能處理大部分揮發(fā)性有機物，廣泛應用于工業(yè)領域。工業(yè)生產(chǎn)中常用的吸收設備為填料吸收塔和噴淋吸收塔。如圖1所示，填料吸收塔相界面大，可大范圍調(diào)節(jié)氣液接觸時間和氣液比，同時操作彈性大，成本低，有著良好的壓降和分離效率。

圖1填料吸收塔工藝流程

圖2噴淋吸收塔工藝流程

與填料吸收塔相比，噴淋吸收塔結構簡單、阻力小、投資小。如圖2所示，在吸收過程中吸收液由頂部液體分布裝置噴出，與下端進入的氣體充分接觸，增加了氣液的傳質(zhì)面積。

1.3冷凝技術

冷凝回收法是通過改變系統(tǒng)的溫度或壓力使處于蒸氣狀態(tài)的揮發(fā)性有機物冷凝分離出來的過程。操作系統(tǒng)要有較低的溫度和較高的壓力才能達到高的回收效率，因此設備性能要求和運行費用較高。

鄭新等在已有的甲苯冷凝法回收系統(tǒng)基礎上，采用物性軟件REFPROP對甲苯負荷及制冷系統(tǒng)性能進行了模擬，并對此系統(tǒng)提出了優(yōu)化設計方案。相比于原有方案，系統(tǒng)的負荷和能耗都有了很大程度的改善。

冷凝技術一般應用于高濃度高沸點的有機廢氣，通常和吸收、吸附等方法聯(lián)用。黃維秋等簡述了冷凝和吸附集成技術相對于單獨的冷凝或吸附技術在處理有機廢氣方面的優(yōu)勢，并對其結構、工藝和節(jié)能的優(yōu)化進行了探討。

1.4膜分離技術

膜分離技術按照處理物的狀態(tài)可分為液態(tài)分離和氣態(tài)分離2大類。以氣態(tài)膜分離法為例，有機廢氣經(jīng)過壓縮機加壓后進入冷凝系統(tǒng)，冷凝過后的液態(tài)VOCs可進行回收利用或進行下一步處理。膜分離系統(tǒng)對未冷凝的氣體有選擇性讓其通過使VOCs得到富集，不能透過膜的氣體作為凈化后的氣體可直接排出，而透過膜的廢氣返回壓縮機繼續(xù)進行循環(huán)處理。

與傳統(tǒng)的VOCs處理技術相比，膜分離法具有傳質(zhì)效率高、能耗低、裝置體積小和操作簡單等優(yōu)勢。該技術的關鍵在于膜的選擇，膜材料的選擇應考慮膜的穩(wěn)定性、力學性能、疏水性、經(jīng)濟性，若治理的廢氣溫度高時，還應考慮耐高溫性能。

2銷毀技術

2.1燃燒法

燃燒法是指在一定條件下可燃性揮發(fā)性有機廢氣氧化燃燒生成無毒無害或低害的物質(zhì)，進而達到凈化廢氣的目的。直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法是目前工業(yè)中燃燒法應用最廣泛的3大類。

(1)直接燃燒法。將VOCs作為燃料直接燃燒稱為直接燃燒法。直接燃燒法溫度要求比較高，一般要達到1100℃以上。而且對氧氣濃度有一定限制，氧氣濃度低會導致VOCs燃燒不徹底，容易造成二次污染;氧氣濃度過高間接導致可燃物濃度降低達不到著火濃度界限。

直接燃燒法操作簡便，對處理氣體的種類、性質(zhì)沒有要求，降解率可達到98%以上。但因能耗過高，存在安全方面隱患，近年來該方法已很少使用。

(2)熱力燃燒法。VOCs濃度較低時一般采用熱力燃燒。與直接燃燒法的區(qū)別在于，需對有機廢氣進行預熱處理，燃燒溫度大大降低，一般在350～600℃，屬于無焰燃燒，減少了能耗，增加了安全性。

工業(yè)上常用的設備可分為不回收熱量的熱氧化器、帶間壁式換熱器的熱氧化器、蓄熱式熱氧化器(RTO)。

(3)催化燃燒法。催化燃燒法是指采用催化劑降低揮發(fā)性有機物氧化所需的活化能，提高反應速率，使氧化反應在較低的溫度(200～400℃)下進行。

按熱能量回收方式不同催化氧化器也可分為不回收熱量、間壁式、蓄熱式催化氧化器(RCO)，相比于RTO，RCO中蓄熱室固定床多了一層催化劑。催化燃燒的效果主要取決于催化劑的性質(zhì)，如何制備高活性、多選擇性的催化劑是國內(nèi)外研究者的研究重點之一。

岳雷等研究了不同溫度焙燒對一次浸漬法制備的Pd/Ce0.8Zr0.15La0.05Oδ及Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化性能的影響，結果表明，鑭的摻雜提高了鈰鋯涂層催化劑的高溫反應活性及熱穩(wěn)定性。Chen等制備了不同負載直徑的Pt/ZSM-5催化劑，在甲苯催化試驗中發(fā)現(xiàn)Pt-1.9/ZSM-5具有最高的催化活性。

2.2生物降解法

生物降解法原理是利用微生物將廢氣中所含的有機物分解為CO2和水，即以廢氣中的有機物為微生物提供能量和養(yǎng)分。生物法處理揮發(fā)性有機物一般包括以下幾個步驟:

①揮發(fā)性有機物從氣相主體擴散到氣、液相界面，溶于液相中;

②在濃度差推動下?lián)]發(fā)性有機物從液膜內(nèi)擴散到生物膜中;

③在生物膜內(nèi)揮發(fā)性有機物被微生物捕獲并降解吸收;

④揮發(fā)性有機物作為能量和養(yǎng)分在微生物生命代謝活動中被分解;

⑤代謝產(chǎn)物部分擴散到液相，其中氣態(tài)物質(zhì)擴散到氣相。過程如圖3所示。

圖3氣體傳質(zhì)過程

工業(yè)領域中常見的生物處理技術工藝主要有3大類:生物滴濾塔、生物濾池和生物洗滌器。

圖4生物滴濾塔示意圖

生物滴濾塔(如圖4)操作簡單、容易考察營養(yǎng)物質(zhì)對性能的影響;但存在微生物容易隨液相流失、營養(yǎng)物添加過量易造成反應床堵塞等問題。

圖5生物濾池裝置示意圖

生物濾池(如圖5)需要的外界營養(yǎng)量較少，易降解難溶于水的VOCs;缺點是填料容易老化，填料濕度和pH較難控制。

圖6生物洗滌器示意圖

生物洗滌器(如圖6)反應條件溫和、操作穩(wěn)定;但運行成本高，處理的VOCs需要易溶于水。生物降解法處理廢氣的主體單元是微生物，培育出能適應不同環(huán)境條件、培養(yǎng)周期短并能長期保持高活性的微生物是該技術今后的發(fā)展趨勢之一。

2.3光催化降解法

光解法是指光照條件下氧化吸附在光催化劑表面的目標污染物，將之氧化分解成CO2和H2O，以實現(xiàn)VOCs的降解。光催化劑受到光照時會發(fā)生電子(e-)躍遷現(xiàn)象，電子(e-)從低能價帶(VB)躍遷到高能導帶(CB)，而低能價帶(VB)由于缺少電子形成電子空穴(h+)。

光催化劑表面吸附著O2和H2O時，電子空穴將與光催化劑表面的H2O反應生成羥基自由基(·OH)，還與氫氧根離子(OH-)結合形成羥基自由基(·OH)。

光生電子會與O2發(fā)生反應生成超氧負離子自由基(·O-2)，超氧負離子自由基(·O-2)與氫離子(H+)結合形成超氧化氫自由基(HO2·)，超氧化氫自由基(HO2·)接著進行一系列反應生成O2、氫氧根離子(OH-)和羥基自由基(·OH)。VOCs會與上述反應中生成的自由基進行反應。

TiO2、Fe2O3、ZnO、CdS、WO3、SnO2、ZrO2是目前工業(yè)領域常見的幾種光催化劑，其中TiO2活性高、價格低廉、反應條件穩(wěn)定、無毒無害等優(yōu)點使之具有廣泛的應用，但其也具有對可見光利用率低等缺點。

因此，科研工作者經(jīng)常對其進行改性處理，常見的改性方法有金屬摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積、復合半導體、表面光敏化、TiO2固定化。表2羅列了幾種改性后的TiO2基催化劑對VOCs的處理效果。

表2不同方法的光催化劑處理VOCs的效果比較

2.4低溫等離子體法

低溫等離子體法是利用高能電子或自由基與有機廢氣發(fā)生反應生成CO2和H2O的過程，高能電子與VOCs發(fā)生非彈性碰撞，使分子斷裂而分解;同時高能電子激發(fā)產(chǎn)生·OH和·O等自由基，并與VOCs分子發(fā)生反應，從而使VOCs降解去除。該法處理效果好，適用于處理中低濃度的廢氣，但能耗較高，降解過程中容易造成二次污染。

Filatov等采用脈沖電暈法處理混合有機廢氣，考察了混合物中成分濃度與放電能量的關系，挑選了降解時逐步改變結構的揮發(fā)性有機物(己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈)便于評估特定官能團的影響。研究發(fā)現(xiàn)，C—H鍵的數(shù)量越多，化合物的穩(wěn)定性越低;腈基和羰基的存在會增加化合物的穩(wěn)定性。

姜華東證明了相對于普通交流電源，脈沖調(diào)制電源能有效降低能耗，提高能量利用率;并考察了脈沖調(diào)制等離子體對苯、甲苯以及二者混合氣體降解效果的影響，試驗證明混合后苯的降解率明顯降低，而甲苯的去除率在混合前后基本保持不變，說明降解過程中苯易受到混合VOCs物質(zhì)的干擾。

3復合型凈化處理技術

近年來，單一的有機廢氣處理技術已經(jīng)滿足不了市場的要求，因此尋求多種處理技術聯(lián)用成為研究熱點。趙坤等考察了負載型催化劑聯(lián)合低溫等離子體對甲苯去除效率的影響。

結果表明，相同載體條件下，對甲苯的去除效率依次為MnOx/CuOx>MnOx/CuOx/CeOx>MnOx>無負載，其中負載型催化劑MnOx/CuOx/γ-Al2O3穩(wěn)定后對甲苯的去除效率高達80%。Schiavon等探討了低溫等離子體協(xié)同生物過濾處理揮發(fā)性有機物技術，考察了不同流量下，能量密度對有機廢氣去除效果的影響。

劉楠等提出光催化-噴淋吸收耦合技術處理家具制造企業(yè)涂裝過程產(chǎn)生的含揮發(fā)性有機物(VOCs)廢氣，試驗表明該裝置處理甲苯、乙酸乙酯的降解效率分別達到52.82%、63.99%。

目前應用比較多的復合型工藝有冷凝和吸附集成技術、光催化-吸收技術、水噴淋聯(lián)合活性炭吸附法、低溫等離子體協(xié)同催化技術等。表3是近幾年低溫等離子體協(xié)同催化氧化甲苯的效果比較。

表3不同催化劑下等離子體氧化甲苯的效果比較

4結語

綜上所述，在選擇VOCs處理技術時，要考慮其本身的性質(zhì)，根據(jù)VOCs的濃度、氣體流量、凈化要求等因素選擇合適的凈化技術。雖然復合型凈化處理技術處理效果更好、范圍更廣，但存在一次性投資較大，操作復雜等問題。怎樣在保證高效降解條件下，進一步降低運行費用、簡化操作是今后的研究重點之一。

其中低溫等離子體協(xié)同催化技術今后的研究方向可能集中在以下幾個方面:①根據(jù)待處理廢氣的特性選擇合適的放電形式;②不斷改進和優(yōu)化反應器結構、放電參數(shù)，選取適宜的背景氣體;③研制性能更好的催化劑。