鐵廠燒結(jié)工序是有害氣體NOx的主要來(lái)源之一，減少燒結(jié)煙氣中NOx的排放，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。本文針對(duì)目前新鋼燒結(jié)過(guò)程N(yùn)Ox排放濃度高的問(wèn)題，結(jié)合新鋼實(shí)際燒結(jié)過(guò)程中原燃料條件參數(shù)、工藝條件參數(shù)對(duì)煙氣中NOx排放濃度的影響規(guī)律，提出了一些有效的燒結(jié)過(guò)程N(yùn)Ox減排控制方法，并在生產(chǎn)過(guò)程中采取從源頭降低原燃料帶入N、降低固體燃料配比、強(qiáng)化制粒改善料層透氣性、提高料層厚度等措施抑制燒結(jié)過(guò)程中NOx的產(chǎn)生。結(jié)果表明，文中采取的措施皆有利于減少燒結(jié)煙氣中NOx的排放，排放濃度可以降低10%～20%。
1 前言
燒結(jié)工序是鋼鐵企業(yè)主要的NOx排放源之一，約占排放總量的一半。因此，控制和減少燒結(jié)工序NOx的產(chǎn)生與排放是整個(gè)鋼鐵行業(yè)NOx減排的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其已成為鋼鐵企業(yè)污染物治理的重點(diǎn)。
在燒結(jié)生產(chǎn)過(guò)程中，煙氣中產(chǎn)生的大量有毒有害物質(zhì)主要包括顆粒物、硫氧化物、NOx、二噁英等。全國(guó)燒結(jié)過(guò)程排放的NOx總量每年有100萬(wàn)t左右，約占總排放量的6%。NOx不僅容易形成光化學(xué)煙霧，危害人體健康，而且易形成酸雨，污染生態(tài)環(huán)境。
我國(guó)從上世紀(jì)90年代起，開(kāi)始重視燒結(jié)過(guò)程煙氣脫硫的問(wèn)題，使得燒結(jié)煙氣SO2的排放得到有效控制，但對(duì)于脫硝問(wèn)題，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍存在很大差距，日本燒結(jié)機(jī)90%進(jìn)行煙氣脫硝處理，而我國(guó)僅有幾家燒結(jié)廠對(duì)煙氣脫硝進(jìn)行了處理。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)苛，燒結(jié)煙氣中NOx的減排治理已經(jīng)擺上鋼鐵企業(yè)環(huán)保治理日程。
本文闡述了燒結(jié)過(guò)程中NOx產(chǎn)生的原因，同時(shí)結(jié)合新鋼生產(chǎn)實(shí)際，給出了一些生產(chǎn)中減少NOx產(chǎn)生的措施，以供同行借鑒與參考。
2 新鋼燒結(jié)生產(chǎn)條件及NOx的排放現(xiàn)狀分析
新鋼燒結(jié)原料配料情況如表1所示，主要的幾種固體燃料如表2所示，新鋼燒結(jié)生產(chǎn)主要的工藝參數(shù)如表3所示。
表1 新鋼燒結(jié)原燃料配料情況(%)
表2各品種固體燃料N含量(%)
表3新鋼燒結(jié)生產(chǎn)主要的工藝參數(shù)
由表1可知，新鋼燒結(jié)生產(chǎn)采用的熔劑有四種，其中生料熔劑有石灰石粉和白云石粉，熟料熔劑有鈣石灰(鈣質(zhì)生石灰)和鎂石灰(鎂質(zhì)生石灰);固體燃料為焦粉和無(wú)煙煤按一定比例混用。且由表2可知，新鋼燒結(jié)生產(chǎn)采用的燃料中含N較高的為固體燃料，其中煤粉N含量最高，來(lái)源品種不同N含量差異較大，同一品種在不同時(shí)間N含量也有差異。
為了找出新鋼燒結(jié)生產(chǎn)條件下NOx的排放規(guī)律，調(diào)取了2018年4～5月份6#燒結(jié)機(jī)脫硫出口煙氣中NOx的排放數(shù)據(jù)(環(huán)保局測(cè)試結(jié)果)，結(jié)果如圖1所示。
圖1 6#燒結(jié)機(jī)脫硫出口煙氣數(shù)據(jù)
從圖1可以看出，4～5月份NOx實(shí)測(cè)濃度平均約為271mg/m3，相應(yīng)工況條件下排放煙氣中氧氣含量為15.64%左右，出口煙氣的NOx排放數(shù)據(jù)處于高位，且NOx實(shí)測(cè)濃度瞬時(shí)值波動(dòng)較大，有時(shí)出現(xiàn)短時(shí)超過(guò)300mg/m3的情況。
結(jié)合新鋼生產(chǎn)實(shí)際，分析出口煙氣NOx濃度較高的原因主要有:
①新鋼為降低成本采用了較的低價(jià)高N無(wú)煙煤，有的無(wú)煙煤N含量甚至超過(guò)1%;
②由于點(diǎn)火爐下方的1#、2#和3#風(fēng)箱結(jié)構(gòu)有缺陷、維護(hù)不善導(dǎo)致密封效果差，燒結(jié)點(diǎn)火負(fù)壓較高;
③燒結(jié)礦堿度控制在1.85，有時(shí)低至1.7，未達(dá)到高堿度燒結(jié)礦適宜的堿度水平;
④混合料水分較高，有時(shí)超過(guò)8.33%，料層厚度也偏低，不到700mm，有時(shí)甚至低至600mm，沒(méi)有鋪滿布料;
⑤燒結(jié)礦FeO在8.5%左右，燒結(jié)溫度處在較高的水平。
3 燒結(jié)過(guò)程N(yùn)Ox生成的影響因素
燒結(jié)過(guò)程中，自點(diǎn)火后原料開(kāi)始進(jìn)行燒結(jié)，自上而下可以分為燒結(jié)礦帶、燃燒帶、干燥預(yù)熱帶、過(guò)濕帶和原始燒結(jié)料帶。燒結(jié)過(guò)程中，燒結(jié)帶自上而下逐層推進(jìn)，燃料中的NOx在預(yù)熱層開(kāi)始大量生成，燒結(jié)帶以下各斷面NOx濃度基本相同，不同高度位置處最大NOx濃度相差不大，未出現(xiàn)NOx積聚現(xiàn)象。
當(dāng)O2濃度開(kāi)始下降，CO2和CO的量開(kāi)始上升時(shí)，表明碳開(kāi)始燃燒，此時(shí)NOx的濃度隨之升高;當(dāng)碳劇烈燃燒，CO2和CO含量升至較高水平時(shí)，NOx濃度同時(shí)也上升至較高水平，并且保持較高水平的時(shí)間段與CO2和CO保持較高水平的時(shí)間段相對(duì)應(yīng);燒結(jié)接近終點(diǎn)時(shí)，O2含量開(kāi)始上升，CO2和CO含量開(kāi)始下降，而NO含量亦隨之下降。燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生的NOx，以燃料型NOx為主。
影響燒結(jié)過(guò)程N(yùn)Ox形成的因素很多，結(jié)合新鋼生產(chǎn)實(shí)際可知，其主要受燒結(jié)原燃料、燒結(jié)工藝參數(shù)等因素的影響比較多。
3.1 燒結(jié)原燃料條件的影響
燒結(jié)原料中的N含量最高的為煤粉，其次為焦粉、除塵灰、鐵精粉。原料中N含量越高，燒結(jié)過(guò)程生成的NOx量越大。因此，要盡可能減少原燃料帶入的N。此外，隨著燃料揮發(fā)分含量的增加，NOx排放濃度和燃料N的轉(zhuǎn)化率逐漸上升:隨著燃料反應(yīng)性的升高，NOx排放濃度和燃料N的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。
根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)情況分析可知，其影響因素主要有以下幾個(gè)方面:
(1)水含量的影響。
燒結(jié)料中加入適量的水分，有助于提升制粒效果，改善料層透氣性，從而提高燃燒過(guò)程中的過(guò)?？諝庀禂?shù)，促進(jìn)N向NOx的轉(zhuǎn)化。此外，燒結(jié)中的水分具有提高燒結(jié)料導(dǎo)熱性及傳熱速率的作用，在合理范圍內(nèi)增加水分會(huì)提高燒結(jié)溫度，促進(jìn)N的氧化。當(dāng)水分過(guò)高導(dǎo)致料層透氣性變差、料層溫度下降、過(guò)?？諝庀禂?shù)變低時(shí)，原料N的轉(zhuǎn)化率降低。
(2)煤粉配比的影響。
由于原料中煤粉的含N量較高，隨著煤粉配比的增加，原料中的N含量增加，所以燒結(jié)過(guò)程中形成的NOx量也會(huì)增加。此外，隨著煤粉配比的增加，燒結(jié)溫度也有相應(yīng)的提高，熱力型NOx的生成會(huì)增加。因此，原料中應(yīng)盡量使用含氮量少的焦粉來(lái)代替煤粉。
(3)返礦配比的影響。
有研究表明鐵酸鈣對(duì)于CO-NO的同相還原反應(yīng)有較強(qiáng)的催化作用，返礦是成品燒結(jié)礦經(jīng)破碎后粒徑較小，不能直接冶煉還需要二次燒結(jié)的成品礦，它的主要成分為鐵酸鈣。因此，適量增加返礦含量有利于減少燒結(jié)過(guò)程中NOx的排放。
(4)堿度的影響。
堿度即燒結(jié)礦中堿性氧化物與酸性氧化物的比值。提高料層中CaO含量，一方面有利于在較低溫度下(500～700℃左右)生成鐵酸鈣，而鐵酸鈣可以催化NOx向N2的還原;另一方面還可以降低燃燒區(qū)的溫度，使燒結(jié)過(guò)程中NOx的排放濃度降低。因此，控制原料的堿度有利于減少燒結(jié)過(guò)程中NOx的排放。
3.2燒結(jié)工藝參數(shù)的影響
(1)點(diǎn)火時(shí)間與負(fù)壓的影響。
生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)，隨著點(diǎn)火時(shí)間的延長(zhǎng)，上層燒結(jié)礦溫度提高，燃燒帶厚度增加。但是由于蓄熱理論以及燃料偏析，使得中下層燒結(jié)溫度呈現(xiàn)梯級(jí)變化，焦粉的劇烈燃燒，造成NOx總量增大。
另外，隨著點(diǎn)火負(fù)壓提高，點(diǎn)火器中火焰被拉長(zhǎng)，使得火焰穿透料層更深，表層燒結(jié)混合料中的焦粉快速燃燒，從而造成NOx的增加。因此，應(yīng)適當(dāng)控制點(diǎn)火時(shí)間和點(diǎn)火負(fù)壓。目前，大多數(shù)工廠已采用微負(fù)壓或零負(fù)壓點(diǎn)火，從而減小了其對(duì)NOx排放的影響。
(2)溫度的影響。
溫度對(duì)NOx的生成有決定性的影響，溫度越高，NOx的最大生成濃度和速度越大。尤其在溫度超過(guò)1300℃后，NOx的生成量大幅增加。因此，應(yīng)盡量采用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)。
(3)料層高度的影響。
厚料層作業(yè)有利于發(fā)揮料層的自蓄熱作用，節(jié)約燃料用量，因而減少了燃料帶進(jìn)的N量;料層越厚透氣性越差，氧含量會(huì)有所降低，抑制N向NOx的氧化。此外，厚料層作業(yè)還能延長(zhǎng)高溫保持時(shí)間，有利于鐵酸鈣的形成，鐵酸鈣可以促進(jìn)NOx向N2的還原。所以，高料層燒結(jié)可減少NOx的排放。
4燒結(jié)過(guò)程N(yùn)Ox控制措施
新鋼根據(jù)燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣具有NOx濃度低但排放量大、溫度波動(dòng)大、粉塵含量高、含濕量大、含腐蝕性及有毒氣體、排放不穩(wěn)定等特點(diǎn)。針對(duì)燒結(jié)過(guò)程中NOx的生成機(jī)理及產(chǎn)生的煙氣特點(diǎn)，對(duì)NOx排放控制主要從以下幾方面進(jìn)行:控制原燃料帶入的氮含量、優(yōu)化配礦弱化NOx的生成條件、改善工藝條件降低NOx生成、末端治理減少NOx排放。
4.1原燃料控制
燒結(jié)過(guò)程中，生成的NOx大部分為燃料型NOx，所以從源頭上來(lái)控制NOx的產(chǎn)生至關(guān)重要。
一方面在不影響燒結(jié)過(guò)程的前提下，應(yīng)盡可能減少原燃料帶入的氮(如:采用低氮含量的焦粉代替煤粉、使用揮發(fā)分低的煤粉、焦炭提前脫氮等，無(wú)煙煤在固體燃料中的占比由50%降至20%);另一方面應(yīng)加強(qiáng)對(duì)原燃料粒度的控制，粒度小于0.5mm或粒度大于5mm的焦粉燃燒過(guò)程中，其NOx產(chǎn)生量較少。
但就燒結(jié)工藝本身而言，還需考慮燃料粒度對(duì)燃燒帶厚度、燒結(jié)溫度以及料層透氣性的影響，一般要求粒度為1～3mm。
因此，需要綜合考慮，選擇合適的燃料粒度。新鋼燒結(jié)燃料破碎采用反擊式破碎加四輥破的工藝，燃料粒度0%～3%控制在85%，在實(shí)踐中對(duì)降低NOx排放濃度起到了積極效果。
4.2配料控制
在合理范圍內(nèi)，控制較高燒結(jié)礦堿度可有效地減少NOx的生成。新鋼燒結(jié)礦堿度由1.8提高到2.0，隨著堿度的提高，CaO含量增加，有助于低溫下CaO與Fe2O3的固相反應(yīng)，鐵酸鈣的生成量增加，而固相反應(yīng)生成的低熔點(diǎn)物質(zhì)的融化，可使燃燒區(qū)溫度降低100℃以上。
此外，鐵酸鈣對(duì)NOx的還原具有催化作用，在鐵酸鈣存在的情況下，局部還原氣氛中CO還原NOx的能力有明顯的提高，隨燒結(jié)礦堿度提高，NOx排放濃度和排放總量略有降低，其檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。
圖2堿度對(duì)燒結(jié)煙氣中NOx濃度的影響
此外，提高鈣質(zhì)熔劑中石灰石的使用比例，石灰石比例由5%提高到7.5%，鎂質(zhì)熔劑配比由3.0%降低至1.5%，加強(qiáng)篩子的維護(hù)，適量增加返礦配比，返礦由20%增加到23%，通過(guò)配礦調(diào)整可減少燒結(jié)過(guò)程中NOx的排放。
4.3工藝控制
通過(guò)改善燒結(jié)工藝、控制操作條件也可以減少NOx排放，對(duì)此新鋼采取的措施主要包括控制燃燒氣氛、優(yōu)化配料、控制堿度、厚料層燒結(jié)等。
穩(wěn)定工藝操作，確保燒結(jié)過(guò)程負(fù)壓、廢氣溫度、終點(diǎn)溫度等工藝參數(shù)指標(biāo)適宜而穩(wěn)定，減小燒結(jié)過(guò)程廢氣中NOx排放濃度的波動(dòng)，防止短時(shí)期NOx排放濃度超標(biāo)。燒結(jié)過(guò)程廢氣中NOx排放濃度因生產(chǎn)工藝穩(wěn)定波動(dòng)幅度減小，一般控制在10mg/m3波動(dòng)范圍，未出現(xiàn)NOx排放濃度短時(shí)超標(biāo)的情況。
適當(dāng)控制點(diǎn)火時(shí)間和點(diǎn)火負(fù)壓，通過(guò)改造1#、2#、3#風(fēng)箱，完善點(diǎn)火爐下部風(fēng)箱密封，堅(jiān)持采用微負(fù)壓或零負(fù)壓點(diǎn)火，1#、2#、3#風(fēng)箱的負(fù)壓分別由-14.3kPa、14.6kPa和14.7kPa降至6.6kPa、6.8kPa和6.7kPa，還可節(jié)約混合煤氣用量約20%。
優(yōu)化燃料分布，通過(guò)改變?nèi)剂显谥屏Ｐ∏蛑械姆植紶顟B(tài)，來(lái)改善燃料的燃燒過(guò)程，減少NOx的生成。有研究表明，燃料分布在小球內(nèi)部時(shí)比燃料均勻分布和燃料分布在小球外層或以單獨(dú)形式存在時(shí)，NOx的排放濃度都低。
這是由于燃料分布在小球內(nèi)部時(shí)，燃料燃燒過(guò)程中O2向內(nèi)擴(kuò)散的阻力大，燃燒在相對(duì)貧氧的條件下進(jìn)行，生成的主要為CO，有利于NOx的還原;加上小球內(nèi)部O2含量較低，因此燃料氮向NOx的轉(zhuǎn)化過(guò)程受到抑制。
厚料層燒結(jié)降低NOx排放，料層增厚有利于發(fā)揮料層的自蓄熱作用，從而可以減少燃料總量，由于燃料帶入N的減少，以及局部高溫火焰點(diǎn)變少，使得燒結(jié)過(guò)程N(yùn)Ox減少。
同時(shí)，隨著料層厚度的提高，料層透氣性變差，過(guò)?？諝庀禂?shù)減小，氧含量降低，導(dǎo)致NOx的生成速率減緩。此外，厚料層作業(yè)還有助于提高鐵酸鈣的生成量，進(jìn)而促進(jìn)NOx向N2的還原，減少NOx的排放量。
新鋼360m2燒結(jié)機(jī)料層通過(guò)檢修密封，改善原料結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化制粒提高料層透氣性，燒結(jié)料層由650mm提高到750mm，隨著燒結(jié)料層厚度的提高，燒結(jié)煙氣中NOx濃度降幅顯著，結(jié)果如圖3所示。
圖3不同料層高度燒結(jié)過(guò)程煙氣中NOx的濃度變化
5 NOx控制措施的應(yīng)用效果
新鋼采用降低固體燃料配比、提高石灰石和生石灰的比例、降低白云石配比、保持高堿度燒結(jié)、改善料層透氣性、提高料層厚度等措施后，各燒結(jié)機(jī)出口NOx排放濃度如表4所示，且調(diào)取了采取NOx控制措施后6#燒結(jié)機(jī)脫硫出口煙氣的排放數(shù)據(jù)(環(huán)保局測(cè)試結(jié)果)結(jié)果如圖4所示。
表4 控制措施前后各燒結(jié)機(jī)出口煙氣中的濃度變化(mg/m3)
圖4 6#燒結(jié)機(jī)采用NOx控制技術(shù)后煙氣中NOx的濃度變化
可見(jiàn)，使用NOx控制技術(shù)后，6#燒結(jié)機(jī)脫硫出口煙氣中NOx實(shí)測(cè)濃度由271.63mg/m3降至232.30mg/m3，煙氣中氧氣含量由15.64%降至15.11%;燒結(jié)煙氣中NOx的排放濃度可以降低10%～20%，減排效果顯著。
