燒結(jié)煙氣是鋼鐵企業(yè)的重要污染物，為了響應(yīng)國(guó)家去產(chǎn)能、減排政策的實(shí)施，燒結(jié)煙氣脫硝已成為國(guó)內(nèi)外脫硝研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。
本文結(jié)合實(shí)際工程，從鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣目前存在的問(wèn)題入手，對(duì)現(xiàn)今主要脫硝技術(shù)進(jìn)行分析對(duì)比近年來(lái)，大氣污染備受關(guān)注，二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOX)是煙氣中主要的空氣污染物，它會(huì)引起人類(lèi)和動(dòng)物的呼吸系統(tǒng)疾病，也會(huì)導(dǎo)致一系列的環(huán)境問(wèn)題，如光化學(xué)煙霧、酸雨和臭氧破壞，這對(duì)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人民的身體健康造成了嚴(yán)重的影響。
其污染源主要是燃煤發(fā)電行業(yè)和鋼鐵行業(yè)，燃煤行業(yè)的脫硫脫硝已有比較成熟的工藝，而鋼鐵行業(yè)的煙氣處理尚未得到足夠的重視。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在鋼鐵工業(yè)的各種生產(chǎn)過(guò)程中，燒結(jié)煙氣過(guò)程中NOX排放約占鋼鐵廠NOX排放總量的一半左右，盡管燒結(jié)煙氣脫硫在技術(shù)上已經(jīng)成熟，方法也有多種，但在燒結(jié)煙氣脫硝的建設(shè)方面進(jìn)展不大。
2012年，國(guó)家環(huán)保部頒發(fā)的《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB28662-2012)和煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)-GB16171》要求現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)的SO2、NOX排放限制分別為200mg/m3、300mg/m3。
隨著NOX和SO2的排放標(biāo)準(zhǔn)的要求越來(lái)越嚴(yán)格，繼電廠煙氣處理后，對(duì)鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣同時(shí)脫硫脫硝的新技術(shù)開(kāi)發(fā)將是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性和迫切性的問(wèn)題，使得燒結(jié)煙氣中NOX的控制成為繼煙(粉)塵和SO2脫硫之后鋼鐵企業(yè)環(huán)保治理的重點(diǎn)，并且越來(lái)越多的工作致力于開(kāi)發(fā)更高效的NOx去除技術(shù)，這彰顯著對(duì)燒結(jié)煙氣脫硝處理刻不容緩。
1 鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣目前存在的問(wèn)題
鋼鐵行業(yè)中燒結(jié)煙氣是將置于燒結(jié)臺(tái)車(chē)上的各種粉狀(含鐵原料)、燃料和溶劑點(diǎn)火熔化，在高溫?zé)Y(jié)成型過(guò)程中所產(chǎn)生的含有多種污染成分的氣體，其中包含的主要大氣污染物有SO2、NOX、重金屬和二噁英等有害物質(zhì)，因此燒結(jié)煙氣的治理與凈化是鋼鐵行業(yè)大氣污染物減排工作的重中之重。
目前，濕法煙氣脫硫(FGD)是鋼鐵工業(yè)中較為成熟、應(yīng)用最廣泛的一種控制二氧化硫排放的技術(shù)，靜電除塵對(duì)Pb、Cd、Cr的去除率均為50%以上，選擇靜電除塵結(jié)合濕法脫硫裝置，可以達(dá)到協(xié)同去除重金屬效果。
國(guó)際上(包括中國(guó))常用的去除煙氣中二噁英的技術(shù)是活性炭噴射加布袋除塵器，這種技術(shù)可以比較方便地運(yùn)用于實(shí)際工程，也可較容易的實(shí)現(xiàn)煙氣中二噁英的濃度低于0.1ngI-TEQ/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)。
南方某大型鋼鐵企業(yè)已具備循環(huán)流化床脫硫塔，流化床對(duì)NOX有一定的脫除作用，但脫除率僅在10%左右，不能夠?qū)崿F(xiàn)較好的脫硝效率，故擬在3號(hào)燒結(jié)脫硫入口煙道增設(shè)脫硝裝置。在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的NOx主要包括NO和NO2，其中90%以上是NO，5%-10%是NO2，把這些有害的化合物轉(zhuǎn)化成無(wú)害的氮。在它們排放到大氣中之前是非常必要的。
然而，由于燒結(jié)煙氣中的NOX主要以不溶于水的低價(jià)氧化物形式存在，因此吸收塔對(duì)氮氧化物的吸收作用不大。由于燒結(jié)煙氣的特殊性，每個(gè)行業(yè)應(yīng)結(jié)合自身工程特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出適合的脫硝技術(shù)路線。
2 結(jié)合鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣特點(diǎn)，選擇合理脫硝技術(shù)
鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣與普通電廠煙氣相比，有其自身的特點(diǎn)：煙氣量大且分布不均勻。每生產(chǎn)一噸燒結(jié)礦大約產(chǎn)生4000-6000m3煙氣，因透氣性差異和輔料不均等原因，最終倒是煙氣系統(tǒng)阻力變化較大，從而煙氣量變大。
溫度變化范圍大。一般為80-180℃，但達(dá)不到電廠鍋爐煙氣脫硝SCR反應(yīng)所需要的溫度350℃。含氧量高。一般為15%-18%。濕度大且不穩(wěn)定。為了提高燒結(jié)混合料的透氣性，混合料在燒結(jié)前必須加適量的水制成小球，所以水分含量一般為10%-13%。
污染物成分復(fù)雜。原料鐵礦石的運(yùn)用，使煙氣中含有HCl、HF、NOX等腐蝕性氣體，粉塵濃度高，SO2含量大。目前煙氣脫硝技術(shù)按照脫除原理可以分為催化分解、催化還原、非催化還原、吸收法、吸附法、電子束法等，本文從下面幾種應(yīng)用較廣泛的脫硝技術(shù)中，結(jié)合鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)，為本項(xiàng)目工程選擇合理的脫硝技術(shù)。
2.1 選擇性催化還原脫硝(SCR)
SCR工藝在20世紀(jì)70年代于日本率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要應(yīng)用于工業(yè)鍋爐和電站鍋爐煙氣脫硝，是在催化劑作用下，以NH3為還原劑，在一定溫度范圍內(nèi)(一般為300-450℃)，使NOX發(fā)生還原反應(yīng)，生成N2和H2O。
該技術(shù)脫硝效率高，一般為70%-90%，不產(chǎn)生二次污染，系統(tǒng)穩(wěn)定。國(guó)內(nèi)約有300多家電廠采用SCR法，約占所有脫硝技術(shù)的98%[9]。然而，由于我國(guó)燒結(jié)煙氣溫度較低，不能達(dá)到SCR的操作溫度且投資運(yùn)行成本高，故無(wú)法直接應(yīng)用到燒結(jié)煙氣脫硝。
2.2 選擇性非催化還原脫硝(SNCR)
SNCR是指在一定溫度下，無(wú)催化劑存在，利用氨或尿素等氨基還原劑選擇性地將煙氣中的NOX還原為N2和H2O，而基本上不與煙氣中的氧氣作用。SNCR技術(shù)主要應(yīng)用于火電廠煙氣脫硝，該技術(shù)投資少、設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)催化劑，但脫硝效率相對(duì)較低，通常在40%左右，且反應(yīng)溫度較高，主要應(yīng)用于窯爐設(shè)施，因此不適用于燒結(jié)煙氣的工況。
2.3 活性炭脫硝
NOX在活性炭官能團(tuán)的選擇性催化作用下被噴入的氨還原而被脫除，沒(méi)有氨氣的條件下為吸附脫除，脫硝效率為40%-60%。其優(yōu)點(diǎn)一是可以實(shí)現(xiàn)二氧化硫、氮氧化物、二噁英等多種污染物同時(shí)脫除;二是煙氣溫度能夠滿足脫硝反應(yīng)要求，不需要外加熱源;三是無(wú)需工藝水和廢水處理。
截至目前，采用活性炭干法燒結(jié)脫硫脫硝的大型鋼鐵公司包括日本新日鐵住金、韓國(guó)浦項(xiàng)鋼鐵、澳大利亞的博思格鋼鐵以及中國(guó)太鋼等。但活性炭裝置建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用十分高昂，是其他燒結(jié)煙氣治理裝置的3~5倍，活性炭消耗量大，噴射氨增加了粘附力，造成吸收塔內(nèi)氣流分布不均勻，再加上環(huán)保投入效益較低，難以普及。
2.4 臭氧氧化脫硝
臭氧氧化脫硝技術(shù)的基本機(jī)理是利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性臭氧將難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高價(jià)態(tài)氮氧化物，然后在洗滌塔內(nèi)將NOX被吸收劑Ca(OH)2吸收，實(shí)現(xiàn)脫硝的目標(biāo)。
其脫硝效率為60-90%，反應(yīng)機(jī)理是：
NO+O3→NO2﹢O2
4NO2+2Ca(OH)2→Ca(NO3)2+Ca(NO2)2+H2O
臭氧氧化脫硝工藝簡(jiǎn)單，占地面積小，運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)SO2、NOX脫除，因此，可滿足本項(xiàng)目工程的脫硝技術(shù)需求。綜上所述，結(jié)合鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣特點(diǎn)，選定臭氧氧化脫硝技術(shù)最為合適、合理，這種技術(shù)結(jié)合在國(guó)內(nèi)鋼鐵行業(yè)應(yīng)用案例較少。
臭氧氧化脫硝工藝避免了SCR脫硝工藝缺點(diǎn)的同時(shí)可取得良好的NOx去除效果，為鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣治理的提供了新方法，并完善了鋼鐵企業(yè)對(duì)工業(yè)廢氣的處理。
3 實(shí)際項(xiàng)目工程對(duì)選定脫硝技術(shù)的案例驗(yàn)證
臭氧作為強(qiáng)氧化劑的脫硝工藝不僅脫硝效率高，還具有可根據(jù)出口NOX濃度排放指標(biāo)要求分步投運(yùn)脫硝系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)，其臭氧發(fā)生器發(fā)生量可調(diào)，控制靈活簡(jiǎn)便，適應(yīng)性強(qiáng)。
南方某大型鋼鐵企業(yè)為其3號(hào)燒結(jié)機(jī)脫硫系統(tǒng)前增設(shè)一套完整的脫硝設(shè)施，該項(xiàng)目工程的臭氧氧化脫硝系統(tǒng)主要由氧氣源供應(yīng)系統(tǒng)、臭氧發(fā)生系統(tǒng)、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)以及噴射系統(tǒng)等組成。
3號(hào)燒結(jié)機(jī)燒結(jié)煙氣處理工藝流程見(jiàn)圖1所示。
圖1燒結(jié)煙氣處理工藝流程圖(虛線框內(nèi)為脫硝工程)
該脫硝系統(tǒng)在不同的NOX等污染物濃度和比例下，可以同時(shí)高效率脫除煙氣中的NOX、SO2和顆粒物等污染物，同時(shí)還不影響其他污染物控制技術(shù)，是傳統(tǒng)脫硝技術(shù)的一個(gè)高效補(bǔ)充或替代技術(shù)。
表1 污染物NOx產(chǎn)生和排放情況
脫硝改造工程的實(shí)施，可提升煙氣處理系統(tǒng)脫硝效率由原來(lái)的10%升至71.5%以上，氮氧化物排放濃度將穩(wěn)定達(dá)到《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB28662-2012)中特別排放限值要求。
針對(duì)該鋼鐵公司實(shí)際情況，相比傳統(tǒng)催化氧化脫硝工藝，本工程采用臭氧氧化脫硝具有如下優(yōu)點(diǎn)：①不需要催化劑液氨，避免化學(xué)藥劑風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題;②新建脫硝設(shè)施對(duì)現(xiàn)有脫硫設(shè)施的運(yùn)行生產(chǎn)基本無(wú)影響;③不需要對(duì)現(xiàn)有吸收塔進(jìn)行改造，僅在吸收塔煙道入口設(shè)置臭氧噴射裝置，現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)停機(jī)改造時(shí)間較短;④對(duì)現(xiàn)有系統(tǒng)阻損無(wú)影響，現(xiàn)有風(fēng)機(jī)壓力無(wú)需改造;⑤新增脫硝設(shè)施后，現(xiàn)有吸收劑(鈣基)共同承擔(dān)脫硫脫硝作用，僅增加吸收劑用量且增加量已在脫硫設(shè)施改造時(shí)考慮到位，無(wú)需對(duì)現(xiàn)有脫硫劑設(shè)施進(jìn)行改造;⑥副產(chǎn)物成分為硝酸鈣及亞硝酸鈣，可直接作為建材添加劑綜合利用。
4 結(jié)論
(1)燒結(jié)煙氣采取臭氧氧化脫硝工程，一方面降低NOx污染物排放總量，節(jié)省一定的排污費(fèi)用;另一方面，對(duì)改善區(qū)域大氣環(huán)境起到積極作用。
(2)該鋼鐵企業(yè)采用的臭氧氧化+干法脫硝法應(yīng)用實(shí)例較少，為燒結(jié)煙氣脫硝處理提供了新思路。(3)燒結(jié)煙氣處理方式種類(lèi)多，應(yīng)根據(jù)各行業(yè)實(shí)際情況，探究出適合的處理技術(shù)為更好解決燒結(jié)煙氣脫硝問(wèn)題，同時(shí)需加大對(duì)新型技術(shù)的投資和研究，真正做大節(jié)能減排，同時(shí)保障鋼鐵企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
