鋼鐵行業(yè)啟動(dòng)超低排放，燒結(jié)煙氣的氮氧化物排放控制迫在眉睫，然而燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜、溫度較低，應(yīng)用常規(guī)的選擇性催化還原脫硝技術(shù)存在局限性，需要開發(fā)科學(xué)、高效的脫硝技術(shù)。主要介紹了適合燒結(jié)煙氣的臭氧氧化脫硝技術(shù)的原理，以及該方法目前在其他行業(yè)煙氣脫硝中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并且對(duì)臭氧結(jié)合鈣法脫硫副產(chǎn)物的資源化利用提出了可行的辦法。
燒結(jié)工序是鋼鐵行業(yè)污染物排放的重要源頭之一，燒結(jié)工序中產(chǎn)生的SO2、氮氧化物分別占鋼鐵行業(yè)總排放量的70%和50%左右。因此，燒結(jié)工序已成為鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排治理的重要領(lǐng)域。政府工作報(bào)告中已明確提出2018 年開展鋼鐵行業(yè)超低排放改造，明確燒結(jié)機(jī)頭煙氣、球團(tuán)焙燒煙氣顆粒物、二氧化硫、氮氧化物小時(shí)均值排放濃度分別不高于10mg /m3、35 mg /m3、50 mg /m3[1]。目前，鋼鐵行業(yè)脫硫、除塵的工藝已經(jīng)十分成熟，能夠?qū)崿F(xiàn)超低排放相應(yīng)的指標(biāo)，在技術(shù)路線上有很多的選擇[2]。由于燒結(jié)煙氣溫度、濕度和煙氣的組成比較復(fù)雜，煙氣脫硝技術(shù)不夠成熟。因此，針對(duì)燒結(jié)煙氣中氮氧化物減排技術(shù)的開發(fā)是未來幾年鋼鐵行業(yè)污染物控制的主要工作之一。
1 燒結(jié)煙氣的排放特點(diǎn)
電廠對(duì)煙氣除塵、脫硫、脫硝有較為豐富的經(jīng)驗(yàn)和較為成熟的工藝，可以為鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣的治理提供一定的借鑒[3]，但是鋼鐵行業(yè)的燒結(jié)煙氣與電廠鍋爐煙氣各自有其特點(diǎn)，所以在煙氣污染物控制處理工藝上存在一些差別。
燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)主要有[4]:
( 1) 煙氣量大且波動(dòng)幅度大;
( 2) 污染物成分復(fù)雜且濃度變化幅度較大;
( 3) 燒結(jié)煙氣溫度相對(duì)較低，且不同風(fēng)箱的煙氣溫度差異較大，最終混合后主煙道的煙氣溫度為120 ～ 180 ℃;
( 4) 含濕量大且含氧量高。
燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜多變，且煙氣溫度較低、濕度較大，這些特點(diǎn)在一定程度上增加了鋼鐵燒結(jié)煙氣脫硝的難度。因此必須針對(duì)其自身的特點(diǎn)，進(jìn)行綜合考慮，開發(fā)適合燒結(jié)煙氣脫硝的技術(shù)，使其既滿足國(guó)家環(huán)保排放要求，又符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策。
2 燒結(jié)煙氣脫硝工藝技術(shù)
電廠煙氣脫硝起步較早，目前大部分電廠都配有煙氣脫硝技術(shù)，且有些達(dá)到了超低排放( NOx < 50mg /m3) 。工業(yè)煙氣NOx排放控制技術(shù)主要有選擇性催化還原技術(shù)( Selective Catalytic Reduction，SCR)[5]、活性炭吸附技術(shù)[6]。SCR 技術(shù)在燃煤鍋爐煙氣脫硝中具有廣泛應(yīng)用[7]，該技術(shù)是在300 ～400 ℃溫度范圍內(nèi)，在催化劑的作用下，噴入NH3將煙氣中的NOx還原成N2，脫硝效率一般在85% 以上。活性炭吸附技術(shù)利用活性炭的吸附性能將NOx吸附脫除，同時(shí)通入NH3可使NOx在活性炭表面發(fā)生催化還原反應(yīng)生成N2。由于我國(guó)燒結(jié)煙氣溫度較低，達(dá)不到SCR 的操作溫度且投資運(yùn)行成本高，故該技術(shù)無法直接應(yīng)用到燒結(jié)煙氣脫硝。因此需要開發(fā)針對(duì)低溫?zé)煔獾拿撓跫夹g(shù)。
燒結(jié)煙氣中90% 以上的NOx為NO[8]，其在水中溶解度較低( 小于0. 1 g /dm3) ，無法被脫硫系統(tǒng)有效吸收。與NO 相比，NO2和N2O5在水中溶解度分別為213 g /dm3和500 g /dm3，更容易被吸收[9]。
氧化吸收法是通過強(qiáng)氧化劑將煙氣中的NO 氧化為化學(xué)性質(zhì)活潑的NO2或N2O5，然后通過堿性吸收劑進(jìn)行脫除氧[10]。臭氧氧化脫硝工藝為鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣治理提供了新的方法。
3 臭氧氧化脫硝技術(shù)原理及應(yīng)用現(xiàn)狀
3. 1 臭氧氧化脫硝技術(shù)原理
臭氧的氧化能力極強(qiáng)，僅次于氟，此外臭氧氧化后的反應(yīng)產(chǎn)物為氧氣，不會(huì)帶來二次污染，是一種清潔的氧化劑[11]。臭氧氧化脫硝的原理是臭氧將煙氣中難溶于水的NO 氧化成易溶于水的NO2等高價(jià)態(tài)氮氧化物。然后在洗滌塔內(nèi)氮氧化物和堿液發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到脫硝的目的。O3和NO 之間的關(guān)鍵反應(yīng)如下:
王智化等[12]對(duì)臭氧氧化技術(shù)結(jié)合銨法和鈣法脫硫同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明:
( 1 ) NO 和臭氧的比例決定反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)O3/NO < 1時(shí)主要產(chǎn)物為NO2; 當(dāng)O3/NO > 1 時(shí)產(chǎn)物主要為NO2、NO3和N2O5。
( 2) 溫度在200 ℃下，NO 的氧化速率隨比值的增大而呈線性增大，但同時(shí)隨著溫度的升高臭氧自身的分解速率也會(huì)增大。
( 3) SO2不影響O3的分解及O3對(duì)NO 的氧化。
( 4) 銨法脫硫副產(chǎn)物可以有效降低液相NO-2的累積速度，而CaSO3由于其低的溶解度導(dǎo)致O3/NO = 1 時(shí)脫硝效率低于銨法。
代紹凱等[10]、Li 等[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均符合上述結(jié)論。Wang 等[14]通過動(dòng)力學(xué)模擬得到相同的結(jié)論，模擬結(jié)果如圖1 所示，NO 在不同濃度時(shí)，均符合上述結(jié)論。
3. 2 臭氧氧化法脫硝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)
臭氧氧化法脫硝技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
( 1) 對(duì)煙氣溫度要求不高，適合于燒結(jié)煙氣中氮氧化物的脫除。
( 2) 氧化后的產(chǎn)物可以和SO2同時(shí)在洗滌塔中用堿液吸收，降低脫硝的投資成本。
( 3) 臭氧可以將煙氣中絕大多數(shù)污染物進(jìn)行氧化，實(shí)現(xiàn)真正的多種污染物協(xié)同脫除。
( 4) 臭氧氧化技術(shù)脫硝效率較高，可以達(dá)到90%以上，同時(shí)不會(huì)引起二次污染。
( 5) 臭氧脫硝的液相副產(chǎn)物是一種潛在的資源，可能獲得一定應(yīng)用價(jià)值[15]。
3. 3 臭氧氧化脫硝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀
張相等[16]采用臭氧結(jié)合鈣基吸收劑對(duì)電廠煙氣中NOx、SO2、Hg 等進(jìn)行協(xié)同氧化降解。采用混合吸收漿液協(xié)同吸收時(shí)脫硝效率超過86%，脫硫?yàn)?9%。NOx的液相吸收產(chǎn)物為NO-2。電廠原煙氣經(jīng)臭氧氧化、靜電除塵后Hg 濃度較低，氧化效率非常明顯，達(dá)到99% 以上。二噁英在高濃度的O3作用下降解率達(dá)到94% 左右。該技術(shù)成功應(yīng)用于杭州中策清泉實(shí)業(yè)有限公司6 萬Nm3/h 炭黑鍋爐煙氣脫硫脫硝改造，在不影響工藝及產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，通過低溫氧化結(jié)合濕法脫硫塔實(shí)現(xiàn)NOx排放控制。實(shí)現(xiàn)SO2從1 000 mg /Nm3降至30 mg /Nm3，NOx從最高800 mg /Nm3降至10 mg /Nm3。
寶鋼梅鋼180 m2燒結(jié)機(jī)應(yīng)用了循環(huán)流化床聯(lián)合臭氧氧化脫硫脫硝工藝，入口NOx濃度為250mg /m3，出口NOx濃度低于100 mg /m3，實(shí)現(xiàn)脫硫效率70%左右。
河鋼唐鋼不銹鋼265 m2燒結(jié)機(jī)采用了中科院過程所結(jié)合燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)開發(fā)的一套密相干塔聯(lián)合臭氧氧化脫硫脫硝脫汞技術(shù)和其自主研發(fā)的煙道臭氧分布器，使臭氧在煙氣中分布更均勻，提高了臭氧氧化效率，并在河鋼唐鋼中厚板240 m2燒結(jié)機(jī)煙氣綜合治理中成功應(yīng)用( 圖2) ，最終煙氣中的SO2和NOx達(dá)到國(guó)家最新排放標(biāo)準(zhǔn)( 修改單) 的要求，為我國(guó)鋼鐵燒結(jié)煙氣氮氧化物排放提供切實(shí)可行的技術(shù)支撐。
4?臭氧氧化結(jié)合鈣法脫硫副產(chǎn)物的利用問題
臭氧氧化脫硝結(jié)合鈣基脫硫副產(chǎn)物主要是CaSO3、Ca ( NO2)2和CaSO4的混合物。由于Ca( NO2)2具有較高的溶解度，如果未經(jīng)處理直接排放，會(huì)造成地表水和地下水的亞硝酸鹽污染。目前主要有以下兩種利用途徑。
4. 1 改性后摻雜用作建筑材料
副產(chǎn)物中含有比較高的CaSO3，由于CaSO3受熱易分解( 圖3) ，對(duì)建筑材料的穩(wěn)定性造成影響。
而CaSO4卻是可利用的物質(zhì)，可以考慮利用加熱的方法將CaSO3氧化成CaSO4再綜合利用[17]。少量硝酸鈣在400 ～ 500 ℃ 亦可使分解為Ca( NO2)2。
Ca( NO2)2是世界上應(yīng)用最為廣泛的緩蝕劑，其防腐機(jī)理是亞硝酸根氧化鐵離子，在鐵表面形成Fe2O3保護(hù)膜?；炷撩考尤?% 的Ca( NO2)2，建造的鋼筋混凝土建筑結(jié)構(gòu)壽命則增加15 ～ 20 年。
綜合考慮經(jīng)濟(jì)性，臭氧氧化結(jié)合鈣基脫硫副產(chǎn)物經(jīng)過450 ℃加熱改性后用來制作水泥被認(rèn)為是最佳的選擇，且水泥可以起到緩解鋼筋腐蝕、降低施工溫度的效果。
4. 2 將亞硝酸鈣分離提純出來
張相[16]提出了一種將Ca( NO2)2從副產(chǎn)物的液相中分離提純的工藝( 圖4) : 采用復(fù)鹽復(fù)分解法進(jìn)行的提純回收以及脫硫廢水的凈化處理。不僅避免了亞硝酸鹽的二次污染，而且獲得了高品質(zhì)的顆粒。液相中的亞硝酸鹽可采用復(fù)鹽復(fù)分解法進(jìn)行處理。復(fù)鹽的沉淀反應(yīng)式( 1) 和水解反應(yīng)式( 2) 其實(shí)是一組可逆反應(yīng)，可以通過改變條件控制反應(yīng)的方向。
5 總結(jié)與展望
“十三五”規(guī)劃期間，燒結(jié)煙氣脫硝已經(jīng)是鋼鐵廠必須要開展的工作，臭氧氧化脫硝技術(shù)因其需要的溫度不高，可以應(yīng)對(duì)復(fù)雜多變的煙氣環(huán)境，因此可以很好地在燒結(jié)煙氣中推廣開來。此外臭氧氧化脫硝可以和脫硫共用一個(gè)吸收塔，因此節(jié)省了燒結(jié)煙氣治理的投資成本，并且臭氧氧化聯(lián)合半干法脫硫脫硝可以去除煙氣中的Hg 和二噁英，實(shí)現(xiàn)多種污染物一體化脫除。
相比于SCR 脫硝后產(chǎn)物直接排放，臭氧氧化脫硝后的副產(chǎn)物又是一種潛在的資源，經(jīng)過一定的處理后可以創(chuàng)造更大的利用價(jià)值。但是目前副產(chǎn)物處理沒有工業(yè)應(yīng)用實(shí)例?？梢钥紤]利用水泥行業(yè)的水泥窯生產(chǎn)系統(tǒng)消除亞硫酸鹽的不穩(wěn)定性和亞硝酸鹽的毒性，真正實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的資源化利用。綜合來講，臭氧氧化脫硝在未來燒結(jié)煙氣脫硝中具有很大的應(yīng)用前景。
