在化工產(chǎn)品生產(chǎn)以及其它一些化學(xué)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，催化劑都是一種十分重要的物質(zhì)，可以發(fā)揮重要的作用。在催化劑制造方法的研究中，低溫脫硝催化劑受到了許多研究機(jī)構(gòu)的重視。低溫脫硝處理，在許多方面都具有優(yōu)勢(shì)，可以有效減少堵塞、磨損問(wèn)題，還可以在一定程度上保證催化劑不受污染，本文主要對(duì)低溫脫硝催化劑的研究情況，對(duì)相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行介紹，并對(duì)該技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行分析。

1.前言

氮氧化物是世界公認(rèn)的主要大氣污染物之一。燃煤電廠是我們氮氧化物的主要排放體。2012年1月1日施行的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223-2011）對(duì)燃煤電廠氮氧化物的排放提出更為嚴(yán)格的要求，新建火電機(jī)組排放量要達(dá)100mg/m3，從2014年1月1日開(kāi)始，重點(diǎn)地區(qū)所有火電投運(yùn)機(jī)組都要達(dá)到50mg/m3。因此，燃煤電廠采用高效的NOx排放控制措施勢(shì)在必行。這也要求SCR脫硝催化劑具有較高的脫硝效率和中低溫脫硝特性以節(jié)省脫硝成本。

溫室效應(yīng)、酸雨和臭氧層破壞是世界上三大最為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，也是制約人類(lèi)社會(huì)發(fā)展的長(zhǎng)期主題。近幾十年中，天然氣、石油和煤等化石燃料的大規(guī)模使用，使得環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注?；剂先紵闹饕a(chǎn)物是碳氧化物、氮氧化物和硫氧化物，其中以氮氧化物的危害最為嚴(yán)重，是構(gòu)成大氣污染的主要物質(zhì)之一。

大氣中NOx的主要來(lái)源可以分為：天然產(chǎn)生和人為排放。天然產(chǎn)生的NOx主要來(lái)源于自然界氮元素循環(huán)中氨的氧化和有機(jī)物硝化作用，因循環(huán)過(guò)程中處于生態(tài)平衡狀態(tài)，對(duì)環(huán)境影響較小。人為排放的NOx主要來(lái)源于鍋爐設(shè)備、燃燒器等固定源和汽車(chē)、船舶等移動(dòng)源，其中有90%產(chǎn)生于煤、焦炭、石油、天然氣等化石燃料的燃燒過(guò)程中，因分布集中，所以對(duì)自然環(huán)境和人類(lèi)社會(huì)造成了較大危害。

NOx可以與大氣中的水反應(yīng)生成硝酸，形成酸雨，對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)、森林生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)、建筑物材料和人體健康等多方面造成危害例如，導(dǎo)致林木枝葉變黃、脫落甚至死亡；導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)，引發(fā)糧食危機(jī)；導(dǎo)致水源酸化，使得魚(yú)類(lèi)減少；導(dǎo)致建筑物腐燭，損壞歷史古跡；導(dǎo)致人體病變，引發(fā)氣管炎、肺癌等。我國(guó)酸雨（pH<5.6）區(qū)域面積已約占國(guó)土面積40%，且多分布在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展造成嚴(yán)重威脅。大氣中的NO2經(jīng)紫外線照射會(huì)與大氣中的碳氧化合物反應(yīng)生成二次污染物，破壞臭氧層，加劇溫室效應(yīng)，并形成光化學(xué)煙霧危害人體健康，尤其對(duì)眼睛和中樞神經(jīng)造成刺激，導(dǎo)致頭痛和失明，情節(jié)嚴(yán)重者會(huì)導(dǎo)致死亡。此外，NOx中的NO能與血液中的血紅蛋白結(jié)合，生成高鐵血紅蛋白，減弱血液輸氧能力，導(dǎo)致人體缺氧。因此，治理NOx污染是環(huán)境保護(hù)問(wèn)題中各界密切關(guān)注并深入研究的課題。在催化劑的使用領(lǐng)域中，利用催化劑進(jìn)行選擇性催化還原是一個(gè)主要的用途。

2.低溫脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀

2.1國(guó)外研究現(xiàn)狀

燃煤電廠是人為排放NOx的主要來(lái)源之一，世界各國(guó)均頒布并實(shí)施了燃煤電廠氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)自1994年開(kāi)始實(shí)施酸雨計(jì)劃（Acid Rain Program），控制工業(yè)中酸性氣體（SO2、NOx）排放量1996-1999年為第一階段，控制NOx減排400000噸/年；從2000年起為第二階段，控制NOx減排2100000噸/年。美國(guó)現(xiàn)行的火電廠氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)是于2005年美國(guó)環(huán)保署取消燃料種類(lèi)差別、采用績(jī)效排放重新修訂的發(fā)電機(jī)組化石燃料燃燒的氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)。歐洲現(xiàn)行的火電廠排放標(biāo)準(zhǔn)是2001年頒布的2001/80/EC，此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)新建、擴(kuò)建火電廠的NOx排放限制均做了更嚴(yán)格的規(guī)定。除此標(biāo)準(zhǔn)外，歐洲各國(guó)還頒布有綜合污染防治要求（Intergrated Pollution Prevention and Control：IPPC Directive 96/61/EC），國(guó)家排放總量計(jì)劃（National Emission Ceilings：NEC Directive 2001/81/EC），國(guó)家排放消減計(jì)劃（National Emission Reduction Plan：NERP）等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

中國(guó)是以煤炭作為主要一次能源的能源消耗大國(guó)，在我國(guó)初級(jí)能源消耗中，煤炭消耗占據(jù)70%。據(jù)國(guó)家環(huán)?？偩纸y(tǒng)計(jì)，1990年我國(guó)總排放量約為910萬(wàn)噸，1995年總排放量約為1000萬(wàn)噸，2000年總排放量約為1880萬(wàn)噸，2005年總排放量約為2220萬(wàn)噸，其中工礦企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中煤炭燃燒產(chǎn)生的NOx約占總排放量70%。近年來(lái)隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)建設(shè)發(fā)展，生產(chǎn)生活能耗不斷增加，電力需求量曰益增長(zhǎng)，使得電力產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，電廠裝機(jī)容量逐年遞增。自1995年起，我國(guó)電力裝機(jī)總?cè)萘恳殉降聡?guó)和日本，躍居世界第二，僅次于美國(guó)。以目前施行的排放控制水平，預(yù)計(jì)至2020年，火電站鍋爐NOx排放總量將達(dá)到1000萬(wàn)噸以上。在我國(guó)火電能源結(jié)構(gòu)中，煤電約占90%以上，火力發(fā)電消耗燃煤量約占總量的40%左右，火電廠排放的大氣污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響越來(lái)越嚴(yán)重，燃煤發(fā)電作為能源結(jié)構(gòu)主體對(duì)大氣污染起著舉足輕重的作用。燃煤產(chǎn)生的煙塵約占大氣廢中排放物粉塵總量60 %，SO2生成量約排放物總量87 % NOx 生成量約占排放物總量67 %。

SCR脫硝技術(shù)最早于1978年在日本被應(yīng)用于工程項(xiàng)目，此后形成了分別以Babcock-Hitachi 公司、Catalysts & Chemicals Industry 公司禾口 Sakai Chemical Industry公司為代表的催化劑研發(fā)集團(tuán)，其中，Babcock-Hitachi成立最早，于1970年成功研制了板式催化劑，其催化劑在燃煤電站的應(yīng)用業(yè)績(jī)居世界之首。Catalysts& Chemicals Industry公司以研制和完善蜂窩式催化劑為主，曾先后向美國(guó)、德國(guó)和韓國(guó)進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓?zhuān)浅晒D(zhuǎn)讓技術(shù)最多的公司。Argillon公司從Catalysts &Chemicals Industry公司引進(jìn)了蜂窩式催化劑生產(chǎn)技術(shù)，并自主研發(fā)了板式催化劑生產(chǎn)技術(shù)，成為唯一同時(shí)研制兩種結(jié)構(gòu)催化劑的公司。Cormetech公司與三菱公司合作，引進(jìn)了 Catalysts & Chemicals Industry公司的蜂窩式催化劑生產(chǎn)技術(shù)，在美國(guó)田納西州和北卡羅萊納州建造了生產(chǎn)基地，其催化劑產(chǎn)量居世界之首。Topsoe公司自主研發(fā)了波紋板式催化劑并在美國(guó)和丹麥建造了生產(chǎn)線。

我國(guó)也已陸續(xù)引進(jìn)國(guó)外的SCR催化劑生產(chǎn)線，東方工業(yè)鍋爐集團(tuán)有限公司2006年收購(gòu)了 KWH公司的設(shè)備及生產(chǎn)技術(shù)，在成都成立了東方凱特瑞公司，催化劑年產(chǎn)量4500m3。國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院和國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程公司合作組建了江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰?，引進(jìn)了 Catalysts & Chemicals Industry公司的蜂窩式催化劑生產(chǎn)技術(shù)，催化劑年產(chǎn)量3000m3。2009年，青島華拓電力環(huán)保有限公司在山東省投資建造了省內(nèi)第一家SCR催化劑供應(yīng)商，引進(jìn)了韓國(guó)SK能源株式會(huì)的催化劑生產(chǎn)技術(shù)。

3.低溫脫硝催化劑的運(yùn)用條件

SCR催化劑因其較高的脫硝效率和較好的催化選擇性以及優(yōu)良的抗中毒能力成為各科研機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)。為適應(yīng)復(fù)雜的排氣環(huán)境，滿足脫硝設(shè)計(jì)要求，低溫脫硝催化劑應(yīng)具備以下性能：

（1）較高的脫硝效率

在SCR系統(tǒng)中，氣體以較高的速度流經(jīng)催化劑表面，燃煤電廠SCR系統(tǒng)中空速約為4000 h-1，柴油機(jī)SCR系統(tǒng)中空速約為20000 h-1，催化劑與煙氣中的NOx接觸時(shí)間較短，為達(dá)到煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，催化劑必須具有較高的脫硝效率。

（2）良好的催化選擇性

在SCR系統(tǒng)中，煙氣由多種氣體成分混合組成，燃煤電廠煙氣與柴油機(jī)尾氣中均含有大量的CO2、H2O、O2、N2、SO2和CO在氣體與催化劑接觸的有限時(shí)間內(nèi)，為避免副反應(yīng)發(fā)生，提高主反應(yīng)速率，催化劑必須具有良好的催化選擇性。

（3）較好的NOx濃度適應(yīng)性

在SCR系統(tǒng)中，NOx濃度因系統(tǒng)運(yùn)行工況的不同而復(fù)雜多變，燃煤電廠煙氣因釆用煤質(zhì)不同，濃度變化可以達(dá)到300-2000ppm，柴油機(jī)尾氣因釆用柴油品質(zhì)及負(fù)載不同，濃度變化可以達(dá)到50-3000 ppm，為保證在較大NOx濃度變化范圍內(nèi)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，催化劑必須具有較好的NOx濃度適應(yīng)性。

（4）低溫脫硝溫度窗口

在SCR系統(tǒng)中，高溫SCR脫硝催化劑活性溫度一般高于320℃，然而，燃煤電廠煙氣溫度一般位150-320℃，如果使用高溫SCR脫硝催化劑就需要對(duì)煙氣進(jìn)行再加熱，為了降低脫硝溫度、降低原有鍋爐煙氣工程改造難度和成本，需要開(kāi)發(fā)低溫SCR脫硝催化劑，以滿足低溫脫硝性能要求。

（5）抗中毒能力

在SCR系統(tǒng)中，復(fù)雜的煙氣成分會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，煙氣中的堿金屬會(huì)破壞催化劑表面的活性酸位，導(dǎo)致催化劑中毒，脫硝效率下降。煙氣中的SO2經(jīng)氧化變?yōu)镾O3與煙氣中的H2O或堿金屬化合形成硫酸鹽，破壞催化劑表面酸堿性，也會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，脫硝效率下降，因此，為使催化劑在實(shí)際運(yùn)行中保持較高的脫硝效率與較長(zhǎng)的使用壽命，催化劑必須具有良好的抗中毒能力。催化劑的研究方向，主要圍繞著進(jìn)行選擇性催化還原這一主要的用途展開(kāi)的。

要想完成這一項(xiàng)工作，首先要滿足溫度和催化劑的效果這兩個(gè)必要條件，特別是對(duì)催化劑的要求，更是不能有絲毫的偏差。以下是幾個(gè)主要的催化劑研究類(lèi)型。

3.1金屬催化劑

在進(jìn)行金屬催化劑的研究工作時(shí)，選用的金屬必須要是各種貴金屬，要具有很好的化學(xué)特性，方便實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，并適應(yīng)各種應(yīng)用情況。

例如，在使用金屬鉑作為研究的對(duì)像來(lái)制造鉑催化劑的制造，該催化劑對(duì)一些碳?xì)浠衔锞哂泻芎玫男Ч瑢?duì)于選擇性還原NO，可以起到很好的催化效果，有效提高催化活性。使用貴金屬催化劑，還可以利用金屬普遍具有的耐熱性好以及穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，并且貴金屬催化劑的使用壽命一般都比較強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)時(shí)間的保存和使用。

但貴金屬催化劑存在著生產(chǎn)成本過(guò)高的問(wèn)題，目前開(kāi)始轉(zhuǎn)向研究金屬氧化物，利用金屬氧化物來(lái)制造催化劑。

3.2分子篩催化劑

除了金屬氧化物催化劑，隨著低溫脫硝催化劑的研究的不斷深入，有更多新型的低溫催化劑產(chǎn)品被生產(chǎn)出來(lái)。在這其中，分子篩催化劑就是具有代表性的一種產(chǎn)品。這種新型的催化劑，相對(duì)于金屬催化劑，有著更高的催化活性，所能夠適應(yīng)的溫度范圍也更加寬廣。

雖然這種催化劑的應(yīng)用前景比較好，就目前而言，還存在著一些使用問(wèn)題需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。有些被投入使用的分子篩催化劑，在使用的過(guò)程中，很容易發(fā)生硫中毒，在低溫條件下，分子的活性會(huì)出現(xiàn)顯著降低，影響使用的效果。對(duì)于分子篩催化劑的研究工作還有很長(zhǎng)的一段路要走，需要提高催化劑的抗低溫能力，并且要注重減少中毒情況的發(fā)生。

3.3碳基材料催化劑

在化學(xué)物質(zhì)的研究工作中，碳材料逐漸成為了一種新型材料，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)方面。在低溫催化劑的制造研究工作中，也發(fā)揮一定的作用。使用碳基材料制成的碳基催化劑，不僅可以直接用于催化劑的使用，還可以和金屬催化劑進(jìn)行結(jié)合使用。

為了提高金屬催化劑的各方面能力，研究者將碳基材料作為載體，和金屬氧化物催化劑結(jié)合制作成新的催化劑，顯著提高了原有催化劑的活性以及穩(wěn)定性。在低溫催化劑的研究方面，通過(guò)改進(jìn)碳成型制造工藝，并通過(guò)載體預(yù)處理等措施，可以在低溫條件下實(shí)現(xiàn)催化劑活性的保持，達(dá)到研究的最終目的。

碳基材料依靠自身獨(dú)有的特性，具有展開(kāi)面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱傳遞能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在低溫催化劑的研究工作中，必然可以發(fā)揮更大的作用。

4.低溫催化劑活性研究

在各種類(lèi)型的催化劑的使用過(guò)程中，都不可避免的出現(xiàn)了在低溫下活性降低的問(wèn)題，導(dǎo)致了實(shí)際的使用效果大大下降，為了解決這一問(wèn)題，相關(guān)的研究機(jī)構(gòu)針對(duì)低溫問(wèn)題開(kāi)展了大量的研究工作，研究低溫條件下各個(gè)因素對(duì)催化劑活性的影響，并找出提高活性的方法。

4.1氧化物對(duì)活性的影響

在進(jìn)行低溫脫硝催化劑的制造過(guò)程中，金屬氧化物的類(lèi)型會(huì)對(duì)催化劑的低溫活性產(chǎn)生一定的影響。在制造過(guò)程中，一般都會(huì)采用前軀體來(lái)作為引入的方法，使用這種方法，特別是將金屬作為前軀體引入時(shí)，需要特別慎重。研究者根據(jù)不同的金屬進(jìn)行了低溫活性的進(jìn)一步研究工作。

研究者通過(guò)對(duì)催化劑的活性成分進(jìn)行分析，不同的金屬在使用不同的藥劑進(jìn)行引入時(shí)，會(huì)對(duì)活性產(chǎn)生較大的改變。這種改變是由于不同的氧化物對(duì)催化劑表面的Mn離子的分散度的影響不同造成的。通過(guò)進(jìn)一步的研究和篩選工作，利用醋酸錳來(lái)作為引入的金屬氧化物可以更好地保持催化劑的活性。

4.2不同制備方法的影響

使用不同的制備工藝來(lái)進(jìn)行催化劑的制造，催化劑在制造過(guò)程中所受到外界的影響也就會(huì)有所不同，自然會(huì)影響到低溫活性情況。在低溫脫硝催化劑的制備工藝中，主要的制備方法有浸漬法、溶膠凝膠法以及通過(guò)共沉淀的方式。這三種方法是目前使用范圍最廣，技術(shù)最成熟的制備方法。

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析，對(duì)三種主要制備方法對(duì)低溫活性的影響進(jìn)行比較，使用共沉淀法來(lái)進(jìn)行催化劑的制造，使用的還原氣體為碳?xì)浠衔铮梢杂行ПＷC催化劑在低溫條件下也可以保持很好的活性。另外的一些特殊的方法，例如檸檬酸法，在制造鉻錳氧化物催化劑時(shí)，在低溫時(shí)也可以表現(xiàn)出極佳的催化劑活性。

5.低溫催化劑抗毒性研究

催化劑在低溫環(huán)境下，除了要面對(duì)活性減弱的問(wèn)題外，催化劑受二氧化硫和水的影響而導(dǎo)致的中毒問(wèn)題，也是研究者重點(diǎn)關(guān)注的研究方向。一旦催化劑在低溫環(huán)境下出現(xiàn)了中毒現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性進(jìn)一步降低，還有可能導(dǎo)致催化劑的使用壽命縮短。

對(duì)于催化劑的低溫中毒問(wèn)題，相關(guān)的研究單位也開(kāi)展了一系列的研究工作。在催化劑的類(lèi)型選擇方面，碳基催化劑對(duì)于二氧化硫中毒有較好的抵抗效果，相對(duì)于金屬氧化物催化劑，更不易影響脫硝活性。在提高催化劑抗中毒方面，目前主要從兩個(gè)方面來(lái)采取措施。首先，要對(duì)催化劑添加不同的活性物質(zhì)，其次，是從催化劑載體方面來(lái)考慮，選擇性能較好的物質(zhì)作為載體，并采用良好的預(yù)處理措施，可以在一定程度上提高催化劑的抗中毒性。

6.低溫脫硝催化劑的研究前景

在未來(lái)低溫脫硝催化劑的研究工作中，主要的研究方向依然會(huì)集中在努力提高催化劑的活性，加強(qiáng)低溫狀態(tài)下催化劑的研究力度。除此之外，在低溫條件下，如果使用氨作為還原劑，會(huì)導(dǎo)致大量的化合物粘附在催化劑上，因此，也需要尋找一種新的還原劑來(lái)彌補(bǔ)這一缺陷，提高催化劑的質(zhì)量和抗中毒性。在催化劑的實(shí)際應(yīng)用方面，需要模擬更加真實(shí)的外界環(huán)境來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)工作，提高催化劑的實(shí)際使用效果。

7.結(jié)語(yǔ)

本文主要介紹低溫脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀，對(duì)低溫催化劑的研究工作主要集中在提高催化劑的低溫活性和抗中毒性這兩個(gè)方面。在當(dāng)前的研究工作，對(duì)于這兩個(gè)方面都有較大的突破。在未來(lái)的發(fā)展中，對(duì)于低溫脫硝催化劑的需求會(huì)越來(lái)越大，對(duì)其各個(gè)方面的要求也會(huì)有所提高，仍需要研究者不斷探索新技術(shù)，提高催化劑的制造工藝。