揮發(fā)性有機物( VOCs) 排入大氣中，會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境問題，如霧霾、光化學煙霧、破壞臭氧層導(dǎo)致全球變暖等，降低環(huán)境中VOCs 濃度是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)的處理工藝包括物理法( 如活性炭吸附、洗滌) 、化學法，盡管有一定的去除效率，但它們會產(chǎn)生二次污染，如活性炭吸附飽和后需要進行脫附或者直接焚燒處理，造成成本增加，化學法用到的一些化學試劑不能直接排入到環(huán)境中，需經(jīng)過二次處理達標后排放，工藝復(fù)雜。其他的一些工藝如燃燒或者膜分離法都具有較高的處理效率，適于處理高濃度的有機廢氣，但對于低濃度廢氣處理優(yōu)勢不明顯，投資成本及運行成本較高。生物法是利用微生物的氧化代謝作用處理VOCs，具有成本低、除臭效果好、無二次污染等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注?；谏锓ǖ膬?yōu)勢，目前應(yīng)用領(lǐng)域較廣泛，利用生物法處理橡膠廢氣，對臭味的去除效果較好; 應(yīng)用于污水處理廠臭味處理，極大地降低了投資成本。目前的研究大多停留在小試階段，在工程應(yīng)用過程中會產(chǎn)生許多的問題，如處理效果不佳、后期設(shè)備清理、增加成本等。本文中通過對生物法處理有機廢氣的類型、降解菌及其影響因素進行分析總結(jié)，并對生物法的未來發(fā)展趨勢進行展望，以期為生物法的工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 生物處理系統(tǒng)類型

根據(jù)生物降解工藝的結(jié)構(gòu)類型不同，可分為生物過濾、生物滴濾、生物洗滌及膜生物反應(yīng)器，反應(yīng)過程中微生物作為催化劑，利用有機廢氣作為營養(yǎng)物質(zhì)供自身繁殖，產(chǎn)生二氧化碳和水，構(gòu)型如圖1 所示。目前工程上常用的工藝為生物滴濾，而膜生物反應(yīng)器技術(shù)目前尚不成熟，且成本較高，工程應(yīng)用相對較少。

1. 1 生物過濾

生物過濾是利用微生物的氧化代謝作用將廢氣中的有機污染物分解為無害或者低害類的物質(zhì)，生物過濾器內(nèi)部含有填料，為微生物的生長繁殖提供附著位點，廢氣流經(jīng)填料床，通過填料的擴散作用到達生物膜，與微生物接觸并發(fā)生氧化代謝反應(yīng)，進而達到有機廢氣降解的目的。生物過濾池最早適用于有機廢水及垃圾滲濾液的處理，后逐漸發(fā)展到廢氣治理領(lǐng)域，通常包括增濕塔和生物過濾2 部分，具有環(huán)保、維護方便、運行成本低等優(yōu)點，在工業(yè)VOCs 降解及臭氣處理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。Alberto等用生物過濾塔同步去除甲苯、甲醛、苯并芘有機廢氣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物過濾塔對污染物的去除能力和去除效率在一定程度上呈現(xiàn)相對獨立性，當進氣流量提高5 倍，這3 種物質(zhì)的去除效率始終保持在60%以上。Natarajan等用生物過濾塔處理乙苯- 甲苯混合廢氣，當進氣負荷在25. 0 ～408. 0 g /( m3·h) 時，乙苯和甲苯混合廢氣的最大去除能力分別為85. 63、63. 20 g /( m3·h) 。在低溫條件下用生物過濾塔處理三氯乙烯氣體，研究發(fā)現(xiàn)當入口濃度為50～1500 mg /m3，停留時間為120 s 時，去除率為70%～100%，并且具有較好的耐沖擊負荷能力。Han 等用兩相流生物過濾塔處理二氯乙烯廢氣，裝置連續(xù)運行200 d，去除效率始終保持在85%以上。生物過濾對高濃度的有機廢氣去除效率較差，填料壽命有限，且廢氣需要滿足以下特征: 較好的親水性能; 能夠被微生物降解并且生物毒性小; 廢氣中顆粒物濃度低。

1. 2 生物滴濾

生物滴濾是比較常見的廢氣處理工藝，與生物過濾工藝相似，但沒有獨立的預(yù)加濕部分，通過循環(huán)水系統(tǒng)在頂部噴淋進行加濕，在填料上呈現(xiàn)液滴狀態(tài)，廢氣從裝置底部進入系統(tǒng)內(nèi)，經(jīng)過填料層時與微生物膜接觸，有機廢氣首先被生物膜周圍的水膜吸收，然后被微生物氧化代謝，轉(zhuǎn)變成低害或者無害物質(zhì)。填料作為微生物生長繁殖的場所，需具有優(yōu)良的氣液傳質(zhì)作用，較高的機械強度，不易降解，無生物毒性等性能。常用的填料多為惰性礦物填料，如陶瓷、火山巖、樹脂、聚氨酯。在運行過程中需要控制停留時間及噴淋量，若停留時間長，營養(yǎng)物質(zhì)充足會產(chǎn)生微生物數(shù)量急劇增加，生物膜外溢，若噴淋速率較高，會產(chǎn)生生物膜從填料上脫落現(xiàn)象。該工藝具有投資及運行成本低，由于液滴不斷流經(jīng)填料，長期運行壓降低等優(yōu)點。關(guān)于生物滴濾降解VOCs的研究較多，Yang 等制備了小試規(guī)模及中試規(guī)模的生物滴濾池，將其應(yīng)用于化纖VOCs 治理，研究發(fā)現(xiàn)，當停留時間為59 s 時，這2 種不同規(guī)模的裝置對VOCs 的降解效率高于90%，是一種經(jīng)濟高效的VOCs 降解裝置。Zhang等探究了中試規(guī)模生物滴濾床處理制藥廢水中的醋酸丁酯有機物，研究發(fā)現(xiàn)當停留時間為17 s 時，處理效率可達到95%，處理負荷約為548. 5 g /( m3·h) 。

1. 3 生物洗滌

生物洗滌系統(tǒng)是一種懸浮活性污泥處理裝置，生物懸浮液從噴淋塔頂部噴淋，同時有機廢氣從生物洗滌裝置底部進入，在裝置內(nèi)部，有機廢氣與懸浮液接觸，并溶于懸浮液體中，在此過程中，廢氣中的有機物轉(zhuǎn)移到液體中，完成氣相到液相的傳質(zhì)過程，含有有機廢氣的懸浮液體進入到活性污泥反應(yīng)器中，被微生物氧化代謝，達到有機廢氣處理的目的。生物洗滌裝置運行過程穩(wěn)定，對參數(shù)控制較為方便，運行過程壓降較低，但會產(chǎn)生較多的活性污泥，需要進一步處理。目前生物洗滌工藝應(yīng)用較少，Bravo 等采用生物洗滌裝置處理印刷過程中產(chǎn)生的乙醇、乙酸乙酯及丙二醇乙醚混合有機廢氣，當平均進氣濃度為1 126 ± 470 mg /m3，氣液比為3. 5 ×10-3時，最大的去除率可達到83%。

1. 4 膜生物

反應(yīng)器膜生物反應(yīng)器是一種替代傳統(tǒng)廢氣處理工藝的新型裝置，允許污染物選擇性通過，通常在膜纖維表面富集一層生物膜，該生物膜與懸浮液體接觸，纖維膜的另一面與氣體直接接觸，有機廢氣依靠濃度梯度穿過纖維膜到達微生物膜的表面，在此過程中有機廢氣得以降解。根據(jù)膜孔徑的大小可分為致密孔膜和微孔膜，致密孔膜具有低滲透性和選擇性，微孔膜具有較好的透氣性，多用于氣體傳輸。用于廢氣處理的膜多為復(fù)合膜，由致密膜和微孔膜組合而成，致密膜具有較好的界面，微孔膜材料具有好的傳質(zhì)效果，提高廢氣的處理效率。常用的膜材料組成有聚二甲硅氧烷、聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯等。Alvarez-Hornos 等制備了一種復(fù)合材料膜，由致密的聚二甲基硅氧烷( 平均厚度0. 3 μm)外層和多孔的聚丙烯腈( 平均厚度50 μm) 支撐層組成，并應(yīng)用于乙酸乙酯氣體的處理，研究發(fā)現(xiàn)，當空床停留時間為60 s 時，最大的去除能力為225g /( m3·h) ，當氣負荷低于200 g /( m3·h) 時，停留時間可低至15 s 并保持95%以上的去除效率。由于膜對氣體的選擇透過性，在去除難溶于水的VOCs方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但過量的微生物會導(dǎo)致膜堵塞，壓損增大，需要及時清理，一般膜生物反應(yīng)器運行3 個月左右性能開始下降，導(dǎo)致成本較高。對生物過濾、生物滴濾、生物洗滌和膜生物反應(yīng)器的優(yōu)缺點及工藝特征進行分析總結(jié)，如表1 所示。

2 降解菌

由于VOCs 的降解是基于微生物的氧化代謝作用，因而篩選高效的降解菌至關(guān)重要。目前發(fā)現(xiàn)的降解VOCs 的微生物種類有真菌、細菌、原生動物、藻類及其他變形蟲類，其中細菌類微生物占比最大，常見的細菌類微生物為假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、葡萄球菌屬及紅球菌屬。假單胞菌屬和芽孢桿菌屬多用于惡臭氣體及VOCs 治理，氧化代謝污染物速度快，去除效率高; 紅球菌屬在甲苯、除草劑及萘等污染物的去除方面有較好的效果。真菌類微生物在VOCs 降解中同樣發(fā)揮著重要的作用，研究發(fā)現(xiàn)，在處理VOCs 的過程中，真菌類微生物的降解效率甚至高于細菌類微生物，可能是由于真菌的絲狀結(jié)構(gòu)提高了吸附面積，有助于吸附VOCs 氣體，進而高效代謝。真菌能夠適應(yīng)低濕度的環(huán)境，在低濕度下維持較高的吸附傳質(zhì)性能，這是細菌所不具備的。常見的真菌類微生物有酵母菌、絲胞菌屬，枝胞屬、霉菌屬等; 原生動物主要是一些蠕蟲和線蟲類微生物，數(shù)量較少。表2 列舉了部分VOCs 降解菌及其降解效果。

3 影響因素

影響VOCs 降解效率的因素有多種，如填料、pH、溫度、溶氧量、濕度等多方面因素，現(xiàn)就影響因素做以下分析。

3. 1 填料

填料作為微生物生長繁殖的載體，對微生物的繁殖速率有重要影響，理想的填料應(yīng)同時具有以下功能: 較大的比表面積; 優(yōu)良的氣體傳質(zhì)效率;較高的孔隙率; 良好的機械強度; 優(yōu)異的保水能力，避免填料干燥; 較長的使用壽命; 不易堵塞; 成本低。其中生物滴濾常用的填料有火山巖、活性炭、陶瓷材料及其他合成填料; 生物過濾常用的填料主要成分為生物質(zhì)，如泥煤、堆肥、土壤、木屑等。

3. 2 pH

酸堿度是影響生物降解效率的重要因素，當微生物處在較適宜的pH 范圍內(nèi)，微生物的活性較高;當處于過酸或過堿環(huán)境時，會影響酶的活性，進而影響微生物的活性。生物濾池中的微生物多數(shù)為嗜中性菌，當pH 在7 左右時，VOCs 的降解效率最高。一些真菌微生物在pH 為2 ～ 7 時仍具有較高的活性，但普遍認為微生物對酸堿度波動的適應(yīng)性較差，因而在運行過程需要添加酸或堿來控制微生物生長的環(huán)境。

3. 3 溫度

溫度是影響微生物活性的重要因素，在VOCs的降解過程中，環(huán)境溫度由進氣溫度來決定，多數(shù)微生物適宜的生長溫度為30 ～ 40℃，高溫環(huán)境會破壞微生物的酶的活性，造成酶的不可逆性，而低溫環(huán)境下，酶活性低，微生物代謝速率慢。在適宜的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，微生物繁殖代謝速率加快，溫度每升高10℃，污染物降解效率可提高2 倍，隨著溫度的升高，VOCs 的溶解度降低，這可以通過亨利定律來解釋，VOCs 的降解不再是簡單的物理吸收與擴散，而是VOCs 與O2在微生物的作用下發(fā)生化學反應(yīng)來降低VOCs 的濃度。在工程應(yīng)用上當進氣溫度較高時，常采用冷卻裝置對廢氣進行換熱降溫，如表面冷卻器、噴淋換熱器。當進氣溫度較低，且外界環(huán)境溫度也較低時，需要對生物處理設(shè)備保溫，如用電加熱器對噴淋液或氣體加熱，保證微生物適宜的繁殖溫度，維持較高的VOCs 降解效率。

3. 4 濕度

微生物在正常的代謝過程中需要一定量的水分，適宜的含水率可以提高VOCs 的處理效率。含水率較低時，微生物代謝活動逐漸減慢，氣體與微生物之間的傳質(zhì)效率低，不利于氣體捕獲，導(dǎo)致VOCs的處理效率低; 而含水率過高，會限制氧氣與微生物之間接觸，由于氧氣不足，會在床層內(nèi)形成厭氧區(qū)，散發(fā)出惡臭味，同樣會產(chǎn)生壓降升高的現(xiàn)象，造成設(shè)備動力能耗增加，填料上的微生物可能會發(fā)生脫落，導(dǎo)致微生物數(shù)量減少。生物過濾池適宜的含水率在20%～80%，含水率還與填料類型有關(guān)，如填料的孔隙率及比表面積會影響水分的保存能力。Xue等利用生物過濾床降解TVOCs，研究發(fā)現(xiàn)，當填料含水率從40%提高到80%時，TVOCs 的去除率能夠達到81. 38%，當含水率繼續(xù)升高，TVOCs 的去除率下降。

3. 5 含氧量

降解VOCs 的微生物大多數(shù)為好氧型，微生物在代謝過程中需要O2參與構(gòu)成細胞本身及產(chǎn)物，因而，含氧量對于生物處理系統(tǒng)而言至關(guān)重要，對于好氧微生物，臨界氧濃度范圍為0. 003 ～ 0. 05 mol /L，含氧量一般根據(jù)微生物的數(shù)量及進氣濃度來定，進氣濃度較高時，微生物營養(yǎng)物質(zhì)充足，需氧量高; 當微生物的營養(yǎng)物質(zhì)匱乏時，微生物數(shù)量減少，相應(yīng)的需氧量低; 當氧氣濃度過低時，生物膜上會形成厭氧區(qū)，散發(fā)出惡臭味，因而需要保證系統(tǒng)的含氧量處于正常濃度。

3. 6 進氣流量

廢氣流量影響VOCs 與生物膜的接觸時間，當進氣流量較大時，VOCs 與生物膜接觸的時間較短，微生物降解不完全，處理效率降低。當進氣流量較小時，雖然微生物有充足的時間完成代謝過程，但會造成設(shè)備占地面積過大，增大投入成本。要根據(jù)廢氣的化學性質(zhì)及微生物代謝難易程度確定進氣流量，保證廢氣在生物處理系統(tǒng)中的停留時間，提高處理效率。除了以上影響因素之外，微生物繁殖代謝的過程需要的營養(yǎng)物質(zhì)除碳元素外，還需要氮、磷及微量元素，如果缺少某種元素，微生物的繁殖會受到限制，因而需要外添加營養(yǎng)元素維持微生物的活性。

4 展望

生物法降解VOCs 具有運行成本低、工藝簡單、不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，是研究領(lǐng)域的熱點。微生物對VOCs 的降解起到主要作用，提高微生物的活性對研究生物處理系統(tǒng)有重要的作用，未來的研究重點應(yīng)該聚焦微生物的篩選，篩選高效的降解菌能縮短生物處理系統(tǒng)的啟動時間，同時應(yīng)考慮組合工藝提高VOCs 的處理效率，如UV+生物法、等離子+生物法的組合工藝，提高微生物的抗沖擊性能。未來，生物法仍是最優(yōu)的處理中低濃度有機廢氣及惡臭的方式，加強生物法的研究對推動該技術(shù)的工程應(yīng)用產(chǎn)生積極的影響。

原標題:生物法處理揮發(fā)性有機廢氣的研究進展