摘要：生物滴濾凈化揮發(fā)性有機(jī)污染物技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)。介紹了生物滴濾技術(shù)的研究現(xiàn)狀，包括凈化機(jī)理，可以?xún)艋奈廴疚铮鸾到庾饔玫奈⑸锖退鼈冃枰沫h(huán)境條件，及生物滴濾模型。目前生物滴濾技術(shù)在以下幾方面需要完善和發(fā)展：提高微生物的降解能力，改進(jìn)生物滴濾填料，完善生物滴濾模型和開(kāi)展實(shí)際廢氣的應(yīng)用研究。

關(guān)鍵字：生物滴濾 揮發(fā)性有機(jī)物 生物凈化

1 引言?

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VolatileOrganicCompounds)，簡(jiǎn)稱(chēng)VOCs，是指在常壓下沸點(diǎn)低于260℃或室溫時(shí)飽和蒸氣壓大于71Pa的有機(jī)化合物。VOCs的種類(lèi)很多，其中常見(jiàn)同時(shí)也排放量較大的是用于工業(yè)溶劑的芳香烴、醇類(lèi)、酯類(lèi)和醛類(lèi)。多數(shù)VOCs有毒、有惡臭，部分VOCs有致癌性；VOCs在光照下可引發(fā)光化學(xué)煙霧；鹵代烴類(lèi)VOCs會(huì)破壞臭氧層。因此，世界各國(guó)都通過(guò)立法不斷限制VOCs的排放量。?

在眾多VOCs的凈化方法中，生物法具有良好的凈化效果，優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)性、可靠的安全性、天然的環(huán)境相容性，近年來(lái)在凈化揮發(fā)性有機(jī)廢氣污染方面的研究和應(yīng)用日趨活躍。生物滴濾器是近年來(lái)研究最為活躍的一種凈化設(shè)備形式。與生物過(guò)濾不同的是，生物滴濾器通常由不含生物質(zhì)的惰性填料床構(gòu)成，其頂部設(shè)有噴淋裝置用以控制過(guò)濾床層的濕度，同時(shí)還能通過(guò)向噴淋液中加入營(yíng)養(yǎng)鹽和緩沖物質(zhì)創(chuàng)造適宜微生物生長(zhǎng)繁殖的環(huán)境。因此生物滴濾器具有凈化效率高、操作彈性較強(qiáng)等特點(diǎn)，適合處理污染負(fù)荷相對(duì)較高的非親水性VOCs污染物，也適合處理鹵代烴類(lèi)降解過(guò)程產(chǎn)酸的污染物。

2 目前的發(fā)展?fàn)顩r?

2.1 生物滴濾過(guò)程的機(jī)理

生物滴濾的實(shí)質(zhì)是通過(guò)微生物的生理活動(dòng)，將有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化的過(guò)程。在這一點(diǎn)上與生物法處理廢水是一致的，但由于微生物不能在氣體中正常生活，因此，污染物必然有一個(gè)從氣相到液相或固相的傳質(zhì)過(guò)程。通常把生物滴濾凈化看成是吸收過(guò)程或吸附過(guò)程和生物降解的結(jié)合。現(xiàn)有的凈化機(jī)理研究多數(shù)是通過(guò)宏觀過(guò)程來(lái)推測(cè)，缺乏從微觀入手的研究。?

2.2 VOCs的性質(zhì)?

待處理對(duì)象本身的性質(zhì)對(duì)工藝過(guò)程中的傳質(zhì)與生物凈化有影響。水溶解性好、易生物降解的VOCs，凈化效率和消除能力都比較高；水溶解性差的VOCs，從理論上說(shuō)會(huì)遇到傳質(zhì)能力的限制，但實(shí)際的研究表明：即使甲苯等不溶于水的物質(zhì)，仍然可以達(dá)到很高的凈化效率和消除負(fù)荷?？山到庑詫?duì)生物滴濾凈化也有重要影響，尤其是對(duì)微生物有毒的物質(zhì)，如苯酚等，這類(lèi)物質(zhì)在設(shè)備內(nèi)的濃度過(guò)高將對(duì)整個(gè)凈化系統(tǒng)造成致命的影響。通常對(duì)于難生物降解或?qū)ξ⑸镉卸镜奈镔|(zhì)，需要采用專(zhuān)門(mén)馴化培養(yǎng)的菌種來(lái)凈化，而且要比較嚴(yán)格的控制負(fù)荷。?

2.3 起降解作用的微生物?

生物滴濾器主要是利用異養(yǎng)微生物的代謝過(guò)程來(lái)去除污染物的，微生物的量和活性對(duì)生物凈化過(guò)程有決定性的影響。生物滴濾器內(nèi)的生物相主要由細(xì)菌組成，也含有放線(xiàn)菌和真菌，在凈化芳香烴類(lèi)的生物滴濾器中常見(jiàn)的細(xì)菌有Pseudomonasputida(惡臭假單胞菌)、Pseudomonasaeruginosa(銅綠假單胞菌)、Pseudomonasfluorescens(熒光假單胞菌)等等。?

通常生物滴濾設(shè)備的啟動(dòng)一般是用活性污泥等進(jìn)行接種，然后逐步馴化適宜的混合菌種；而對(duì)于那些難降解物質(zhì)，則需要接種專(zhuān)門(mén)的菌種。近年來(lái)，有學(xué)者〔1~3〕認(rèn)為生物凈化器內(nèi)存在微生物生態(tài)系統(tǒng)，含有降解污染物的微生物和大量的其它非直接降解污染物的微生物種群構(gòu)成，并提出構(gòu)筑食物鏈來(lái)維持凈化器內(nèi)生物生態(tài)平衡的觀點(diǎn)。?

2.4 環(huán)境因素對(duì)微生物的影響?

溫度對(duì)生物凈化器內(nèi)的傳質(zhì)和生物降解過(guò)程都有著重要的作用。微生物凈化有機(jī)廢氣過(guò)程取決于一些嗜中溫性菌及部分嗜高溫性菌的生命活動(dòng)，溫度升高有利于生物的降解代謝過(guò)程，但會(huì)影響污染物的氣液分配系數(shù)，還會(huì)加速水份的蒸發(fā)。Deeb〔4〕進(jìn)行的BETX降解研究結(jié)果表明35℃時(shí)的降解速率最高。而Yanick的研究表明〔5〕，高溫下(50℃)生物對(duì)甲苯的消除能力可達(dá)289gC/m3?h，是目前見(jiàn)諸報(bào)道的最高值。但實(shí)際運(yùn)行時(shí)濾床溫度不宜太高，以防止設(shè)備停運(yùn)時(shí)嗜高溫生物群落的消失，從而造成設(shè)備再啟動(dòng)的困難。?

水分是微生物生存必不可少的，由于循環(huán)液的不斷補(bǔ)充，在生物滴濾器內(nèi)，氣體的相對(duì)濕度接近100%，只要布水均勻，生物膜的含水量也可基本滿(mǎn)足要求。?

微生物的活動(dòng)都有其最佳的pH值范圍，生物床內(nèi)pH值的變化會(huì)影響微生物的活動(dòng)。生物床的pH值通常為7~8，即細(xì)菌和放線(xiàn)菌的最適范圍。但在進(jìn)行含硫、氮及氯成份化合物的代謝時(shí)往往會(huì)產(chǎn)生酸性中間產(chǎn)物，因此生物滴濾器一般需要用緩沖溶液來(lái)控制循環(huán)液的pH條件。?

2.5 營(yíng)養(yǎng)?

在生物滴濾器中，微生物所利用的大部分營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在細(xì)胞死亡和消解后會(huì)被循環(huán)利用，但總有一部分通過(guò)各種途徑而流失。所以與其它的微生物代謝作用一樣，生物降解氣態(tài)有機(jī)物時(shí)也需要補(bǔ)充氮、磷、硫及微量元素等營(yíng)養(yǎng)。按照污水處理的經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為BOD∶N∶P的比例為100∶5∶1即可滿(mǎn)足要求。?

營(yíng)養(yǎng)元素的影響研究主要集中在氮元素的補(bǔ)充上。Zhu等〔6〕在去除氣體中酯的研究中發(fā)現(xiàn)提高硝態(tài)氮的量對(duì)凈化能力有顯著的改善；Smith〔7〕發(fā)現(xiàn)加入氮的形態(tài)對(duì)生物過(guò)剩物質(zhì)的產(chǎn)量影響較大。Matthew〔8〕研究表明，高負(fù)荷時(shí)尤其需要保持設(shè)備內(nèi)一定的氮含量。對(duì)于加入超過(guò)正常比例的氮對(duì)提高各類(lèi)污染物凈化效果的原因目前尚無(wú)定論。?

對(duì)于其他營(yíng)養(yǎng)元素，如磷、硫和微量元素對(duì)凈化效果的影響研究則基本未見(jiàn)報(bào)道。

2.6 操作條件對(duì)凈化效果的影響?

表觀氣速是最重要的操作因素之一。一般而言，表觀氣速增大有利于減少氣膜阻力而加快傳質(zhì)過(guò)程，但對(duì)表觀氣速增大會(huì)減少單位床層高度的停留時(shí)間，不利于凈化。另外表觀速度較大時(shí)，往往會(huì)在設(shè)備內(nèi)造成局部的高氣速而導(dǎo)致局部濾料生物膜的干化和破裂，影響設(shè)備的整體效果。因此表觀氣速應(yīng)根據(jù)生物填充介質(zhì)對(duì)污染物的消除能力、污染物的入口濃度及設(shè)備的允許阻力、占地要求等因素綜合考慮來(lái)確定。通常污染物濃度很低時(shí)，表觀氣速可在300m3/m2?h左右；而凈化較高濃度氣體時(shí)，表觀氣速往往在150m3/m2?h以下；對(duì)于較難降解或水溶性差的物質(zhì)，表觀氣速只能控制在100甚至50m3/m2?h以下〔9，10〕。?

循環(huán)液流量也是主要的操作因素之一，生物滴濾器一般都可以在較為寬泛的流量范圍內(nèi)運(yùn)行，從文獻(xiàn)報(bào)道看，實(shí)驗(yàn)裝置的循環(huán)液噴淋密度大致在0.05~20m3/m2?h的范圍內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于易溶于水的VOCs物質(zhì)，增大循環(huán)液流量對(duì)提高處理效果是有幫助，但對(duì)于難溶或不溶于水的物質(zhì)，增加循環(huán)液流量基本無(wú)助于提高處理效果。?

2.7 生物滴濾模型研究?

生物滴濾涉及到氣、固、液三相，包括污染物、營(yíng)養(yǎng)物和氧氣的傳遞、生物降解和流體動(dòng)力學(xué)等復(fù)雜過(guò)程。因此生物滴濾模型往往通過(guò)一系列的簡(jiǎn)化假設(shè)來(lái)描述這一過(guò)程。Hekmat〔11〕假設(shè)：滴濾床中微生物均勻分布；生物膜的厚度和表面積恒定；液相均勻混合；氣相中氧氣的分壓基本不變；氣液平衡遵循亨利定律；不存在軸向擴(kuò)散等，在此基礎(chǔ)上建立模型，計(jì)算不同塔高處氣、液中污染物濃度。Baltzist〔12〕在模型中引入了抑制降解動(dòng)力學(xué)和生物膜中的獲氧情況，其模型可計(jì)算氣體、滴濾液和生物膜這三相中VOC和氧氣的濃度分布，并進(jìn)行了一氯代苯的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。A.K.Sun〔13〕進(jìn)一步考慮了軸向擴(kuò)散和降解酶失活問(wèn)題，對(duì)氣液兩相進(jìn)行了物料衡算，采用了VOC和氧氣的雙基質(zhì)monod降解動(dòng)力學(xué)建立模型。Alonsot〔14〕建立了VOC沿軸向的變化動(dòng)態(tài)模型，模型考慮了不同高度的生物膜厚變化，生物質(zhì)積累所引起的比表面積的變化，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)估算模型中的穩(wěn)態(tài)情況下的參數(shù)，如最大基質(zhì)利用率、Monod常數(shù)Ks等。Okkerse〔15〕等的動(dòng)態(tài)滴濾床模型則可用來(lái)預(yù)測(cè)濾床的生物質(zhì)堵塞速率并可估算濾床凈化性能用來(lái)適應(yīng)濃度變化所需的時(shí)間。

3 技術(shù)發(fā)展方向?

目前的研究絕大部分都處于實(shí)驗(yàn)室階段，還不能滿(mǎn)足控制VOCs的實(shí)際要求，需要繼續(xù)在以下幾方面開(kāi)展研究。?

3.1 提高設(shè)備消除能力和過(guò)濾氣速?

目前生物滴濾的單位體積處理能力較低，設(shè)備相對(duì)較大，因此提高設(shè)備消除能力及過(guò)濾氣速就是生物凈化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。提高設(shè)備消除能力可以從微生物和填料兩個(gè)方面入手，其中尋找和培育優(yōu)良的工程菌是很有前途的發(fā)展方向。?

3.2 填料的改進(jìn)?

生物滴濾的填料是設(shè)備內(nèi)生物相的載體，對(duì)有活性的生物量、傳質(zhì)效果、氣液分布效果有重要影響。多數(shù)研究者主要采用化工填料來(lái)作為生物滴濾的填料，但生物掛膜后填料表面的性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，容易引起傳質(zhì)面積減小和堵塞問(wèn)題。研究生物滴濾的專(zhuān)用填料，是提高其凈化性能的重要手段。

3.3 實(shí)際廢氣的凈化研究?

現(xiàn)有研究大部分采用人工模擬的廢氣，廢氣中的污染物質(zhì)都比較純，雜質(zhì)較少。而實(shí)際的VOCs廢氣的氣量、成分則經(jīng)常變化，可能含有難降解或有毒性的物質(zhì)，也許還有顆粒物。開(kāi)展實(shí)際廢氣的生物滴濾凈化研究，對(duì)凈化工藝的完善有重要作用。?

3.4 生物滴濾模型研究?

現(xiàn)有的滴濾模型不少，但還不成熟，尤其是模型通用性比較差，大都缺乏可靠的基礎(chǔ)參數(shù)。在模型的發(fā)展方面，目前急需的可能并不是開(kāi)發(fā)新的模型，而是集中力量開(kāi)展基礎(chǔ)參數(shù)的研究，這對(duì)生物滴濾技術(shù)的推廣和應(yīng)用有重要意義。

參考文獻(xiàn)??

1. Raj Mirpuri et al.Toluene Degration Kinetics for Planktonic and Biofilm-grow cells of pseudomonas putida 54G Biotechnology and Bioengineering 1997,53(6):535~546. ?

2. H.H.J.Cox et al.Performance of a Styrene-Degrading Biofilter Containing the Yeast Exophcala Jeanselmei Biotechnology and Bioengineering 1997,53(3):259~266. ?

3. Huub H.J.Cox,Marc A.Deshusses Biomass control in waste air biotrickling filters by protozoan predation Biotechnol.Bioeng.1999,62(2):216~224. ?

4. Rula A.Deeb,Lisa Alvarez-Cohen Temperature Effect and Substrate Interactions During the Aerobic Biotransformaion of BTEX Mixtures by Toluene-enriched Consortia and Rhodococcus Rhodochrous Biotechnol Bioeng.1999,62(5):526~536. ?

5. Yanick Matteau and Bruce Ramsay Thermophilic Toluene Biofiltration J.Air & Waste Manage.Assoc.1999,49(3):350~354. ?

6. Zhu X.Q.et al.The Effect of Nitrate on VOC Removal in Trickle Bed Biofilters.Water Sci.Tech.1996,34(3~4):573~581. ?

7. Francis L.Smith et al.Development of Two Biomass Control Strategies for Extended,Stable Operation of Highly Efficient Biofilters With High Toluene Loading.Environmental science & technology 1996,30:1744~1751. ?

8. Matthew J.Gribbins,Raymond C.Loehr Effect of Media Nitrogen Concentration on Biofilter Performance J.Air & waste Manage.Assoc.1998,48:216~226. ?

9. Molly J.Rihn,Xueqiang Zhu,Markam T.Suidan et al.The Effect of Nitrate on VOC Removal in Trickle-bed Biofilters Wat.Res.1997,31(12):2997~3008. ?

10. George A.Sorial,Francis L.Smith,Mkaram T.Suidan et al.Evaluation of Trickle-Bed Air Biofilter Performance for styrene Removal Wat.Res.1998,Vol.32(5):1593~1603. ?

11. Ming-Shean Chou and Shih-lim Wu Bioconversion of Dimethyformamide in Biofilters J.Air & Waste Manage.Assoc.1998,48:306~316. ?

12. Hekmat D.et al.Modeling of Biodegradation Proceeses in Trickle-bed Bioreactor.Chem.Eng.Sci.,1994,49(24A):4327~4345. ?

13. Christos J.Mpanias,Basil C.Baltzis An Experimental and Modeling Study on the Removal of Monochlorobenzene Vapor in Biotrickling filters Biotechnol.Bioeng.1998,59(3):323~343. ?

14. Adam K.Sun,Juan Hong,Thomas K.Wood Modeling Trichloroethylene Degradation by a Recombinant Pseudomonad Expressing Toluene ortho-Monooxygenase in a Fixed-Film Bioreactor Biotec & Bioeng.1998,59:40~51. ?

15. C.Alonso,X.Zhu,M.T.Suidan et al.Mathematical Model for The Biodegration of VOCs In Tricking Bed Biofilters.Wat.Sci.Tech.1999,39(7):139~146. ?

16. W.J.H.Okkerse,S.P.P.Ottengraf et al Biomass Accumulation and Clogging in Biotrickling Filters for Waste Gas Treatment-Evaluation of a Dynamic Model Using Dichloromethane as a Model Pollutant Biotechnol Bioeng.1999,63(4):418~430.