摘要：本文介紹了二噁英的定義及理化性質(zhì)，對(duì)其焚燒過程中產(chǎn)生機(jī)理與來源作了詳細(xì)闡述，對(duì)二噁英管理措施及治理技術(shù)進(jìn)行了初探。

關(guān)鍵詞：二噁英；焚燒過程；管理措施

前言

二噁英是人類生產(chǎn)活動(dòng)過程中的非目標(biāo)產(chǎn)物，其來源非常廣泛。主要來源于焚燒過程、化學(xué)物質(zhì)的制造過程、金屬冶煉過程、生物及光化學(xué)過程、水處理等生產(chǎn)過程。二噁英性質(zhì)穩(wěn)定，在人體內(nèi)降解緩慢，主要蓄積在脂肪組織中，不但能夠?qū)е缕つw性疾病，而且具有不可逆的致畸、致癌、致突變“三致”毒性。對(duì)環(huán)境中二噁英的潛在危害及其防治對(duì)策的研究已成為我國(guó)當(dāng)前環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的重大課題之一。

1二噁英的定義及理化性質(zhì)

1.1定義

二噁英類物質(zhì)（Dioxins，PCDD/Fs）是指含有1個(gè)或2個(gè)氧鍵連接2個(gè)苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物，是一種持久性有機(jī)污染物（POPs）。包括2類210種含氯化合物，其中75種多氯二苯-并-對(duì)-二噁英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins，簡(jiǎn)稱PCDDs）和135種多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans PCDFs）。二噁英類物質(zhì)中以2，3，7，8位四氯代二噁英（2，3，7，8-TCDD）的毒性最強(qiáng)，其毒性相當(dāng)于氰化鉀（KCN）毒性的1000倍，被稱為“地球上毒性最強(qiáng)的毒物”，同時(shí)被國(guó)際癌癥研究中心列為人類一級(jí)致癌物。

1.2理化性質(zhì)

二噁英類化合物在常溫下為白色晶體狀態(tài)，熔點(diǎn)303～306℃、沸點(diǎn)421～447℃、相對(duì)分子量322、25℃時(shí)密度1.827g/cm3；在強(qiáng)酸強(qiáng)堿中保持穩(wěn)定，極難溶于水（水中溶解度為0.2 ng/L），可溶于大部分有機(jī)溶劑（在甲醇、苯、二氯苯中分別為1.048 g/L、57 g/L和14 g/L）；分解溫度大于700℃，高溫降解需1300℃以上；自然環(huán)境中的微生物降解、水解及光分解作用對(duì)二噁英分子結(jié)構(gòu)的影響均很小，尤其是對(duì)高氯代二噁英。

二噁英類化合物具有高度脂溶性和親脂性，可通過脂質(zhì)轉(zhuǎn)移而富集于食物鏈并積聚于脂肪組織內(nèi)，排出人體和動(dòng)物體的半衰期為5～10年，平均為7年；自然界中極難自然降解，在土壤中的半衰期為9～12年；其蒸汽壓極低（為2.3×10-4Pa），在空氣中除可被氣溶膠體顆粒吸附之外很少能游離存在，主要積聚于富有機(jī)質(zhì)的基體中，如土壤、水系沉積物等。

2二噁英的產(chǎn)生機(jī)理及來源

2.1二噁英的形成機(jī)理

二噁英在焚燒中生成機(jī)理非常復(fù)雜，已被證實(shí)的焚燒中二噁英生成機(jī)理有4種方式。（1）焚燒物質(zhì)本身含有微量二噁英類物質(zhì)，在未燃燒充分的條件下，導(dǎo)致繼續(xù)在固體殘?jiān)蜔煔庵写嬖?。?）前驅(qū)物合成：物質(zhì)中本身含有或在不完全燃燒及飛灰表面的不均勻催化反應(yīng)生成有機(jī)氣相前驅(qū)物（如氯酚、氯苯、多氯聯(lián)苯等），這些前驅(qū)物在一定的溫度以及重金屬的催化作用下，通過氯化、縮合、氧化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二噁英類物質(zhì)。（3）高溫氣相合成：除水分外含碳?xì)涑煞值牡头悬c(diǎn)有機(jī)物揮發(fā)后與空氣中的氧反應(yīng)生成水和二氧化碳，形成暫時(shí)缺氧狀況，使部分有機(jī)物同氯化氫反應(yīng)，生成二噁英。（4）從頭合成：碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應(yīng)生成PCDDs/PCDFs , 稱為二噁英類的“從頭合成（de novo synthesis）”。飛灰中的大分子的碳（殘?zhí)迹┡c有機(jī)或無機(jī)氯在低溫下（約250～350℃）條件下，經(jīng)飛灰中某些具有催化作用的成分（如Fe、Cu等過渡元素或其氧化物催化）生成二噁英。

具體哪種機(jī)理起主導(dǎo)作用取決于爐型、工作狀態(tài)和燃燒條件。從已有的研究結(jié)果來看，當(dāng)燃燒條件惡劣時(shí)，煙氣中形成了大量二噁英前驅(qū)物，此時(shí)二噁英的生成主要通過前驅(qū)物生成；而當(dāng)燃燒條件較好的情況下，在飛灰表面發(fā)生的從頭合成反應(yīng)的二噁英占主導(dǎo)地位。

如上所述，二噁英類物質(zhì)不論以何種方式形成，都應(yīng)具備以下因素：含苯環(huán)的化合物(苯、酚等)；含氯元素的化合物(氯化氫、氯氣等)；反應(yīng)催化劑(鐵、銅等)；反應(yīng)溫度在250～600℃之間。

2.2二噁英的來源

環(huán)境中的二噁英來源大致有以下幾種：（1）垃圾焚燒、各種燃料燃燒和一些高溫處理過程。（2）工業(yè)生產(chǎn)過程副產(chǎn)物，如苯酚類的除草劑、木材防腐劑等的生產(chǎn)過程。（3）金屬的冶煉和精煉過程中（鐵礦冶煉、鋼材制造和金屬邊角料的處理過程）。（4）二噁英能夠在特定的環(huán)境條件下生成，如微生物在降解氯酚類化合物的同時(shí)能夠生成二噁英，相似的氯酚類化合物在光降解的過程中也能夠生成二噁英化合物。（5）紙漿和造紙工業(yè)的氯氣漂白過程，在造紙的污泥和排水中含有多種二噁英化合物，其濃度不等。（6）水處理的過程，由于使用氯氣消毒可以產(chǎn)生二噁英。（7）此外，汽車（使用二氯乙烷為溶劑的高辛烷植含四乙基鉛汽油）的尾氣、森林火災(zāi)，秸稈焚燒、香煙燃燒等都有少量二噁英的排放。雖然自然界的活動(dòng)可以產(chǎn)生二噁英，但是環(huán)境中的二噁英大部分來自人類活動(dòng)。

3二噁英的管理措施及治理技術(shù)

3.1管理措施

（1）目前，我國(guó)的環(huán)境系統(tǒng)二噁英監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)主要由國(guó)家級(jí)二噁英監(jiān)測(cè)中心、部分省市級(jí)監(jiān)測(cè)站、高校、科研機(jī)構(gòu)和社會(huì)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)與組成。雖然現(xiàn)在越來越多的二噁英監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)建立，但是存在實(shí)驗(yàn)室硬件不同，人員素質(zhì)參次不齊，設(shè)備差異等因素，將直接影響二噁英監(jiān)測(cè)結(jié)果的可信度和公信力。我國(guó)應(yīng)盡快規(guī)范二噁英監(jiān)測(cè)市場(chǎng)，對(duì)各種監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)的監(jiān)測(cè)資質(zhì)和能力進(jìn)行嚴(yán)格的審查和篩選，確保監(jiān)測(cè)質(zhì)量。

全國(guó)范圍內(nèi)積極組織開展重點(diǎn)排放源監(jiān)督性監(jiān)測(cè)，重點(diǎn)加強(qiáng)對(duì)重點(diǎn)排放源的日常監(jiān)督檢查。建立二噁英定期監(jiān)督評(píng)估機(jī)制，依法關(guān)閉不符合產(chǎn)業(yè)政策的重污染企業(yè)，限期治理不能達(dá)標(biāo)排放的企業(yè)，停產(chǎn)整頓存在安全隱患的企業(yè)。

（3）開展二噁英排放源清單調(diào)查，建立了二噁英排放情況數(shù)據(jù)庫(kù)。充分了解各種源的存在現(xiàn)狀和排放量，保證制定和實(shí)施的各種減排措施和技術(shù)得到恰當(dāng)應(yīng)用。

（4）開展環(huán)境和人體二噁英風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，建立適合我國(guó)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系和評(píng)價(jià)方法。將污染源的風(fēng)險(xiǎn)控制在可以接受的范圍內(nèi)，為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定和修訂提供有效的依據(jù)。

3.2治理技術(shù)

二噁英防治應(yīng)遵循全過程控制原則，加強(qiáng)源頭削減和燃燒中控制及末端治理。

3.2.1源頭消減

對(duì)焚燒物質(zhì)進(jìn)行預(yù)先的處理。如危險(xiǎn)廢物入爐焚燒前應(yīng)根據(jù)其成分、熱值等參數(shù)進(jìn)行合理搭配，保證入爐危險(xiǎn)廢物的均質(zhì)性；生活垃圾入爐前應(yīng)進(jìn)行分類，加工處理，盡可能減少垃圾中含氯有機(jī)物和重金屬的含量。焚燒物合理配料及徹底燃燒是減少二噁英排放的重要措施之一。

3.2.2燃燒中控制

廢棄物焚燒應(yīng)保持焚燒系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，減少因非正常工況運(yùn)行而生成的二噁英?？刹捎煤线m的爐膛、爐排結(jié)構(gòu)、改善垃圾焚燒爐內(nèi)燃燒條件等常用技術(shù)。垃圾焚燒和醫(yī)療廢物焚燒爐溫度應(yīng)不低于850℃，危險(xiǎn)廢物焚燒爐二燃室的溫度應(yīng)不低于1100℃，煙氣停留時(shí)間應(yīng)在2.0 秒以上，焚燒爐出口煙氣的氧氣含量不少于6%（干煙氣），并控制助燃空氣的風(fēng)量和注入位置，保證足夠的爐內(nèi)湍流程度。燃燒過程中添加一定量的抑制劑，如硫和鈣，可降低二噁英生成。

3.2.3末端治理

對(duì)二噁英的后期處理就是采用物理方法降低對(duì)環(huán)境的排放。物理措施主要表現(xiàn)在：

（1）采用急冷的方法降低洗滌煙氣溫度。通常是當(dāng)具有一定溫度的（此時(shí)溫度不低于500℃為宜）焚燒煙氣從鍋爐排出后采用急冷技術(shù)，使煙氣急速冷卻到200℃以下（通常為100℃左右），盡量縮短煙氣在二噁英易生成的溫度區(qū)停留時(shí)間。這種急冷技術(shù)不僅抑制二噁英的再生成，而且能降低HCl、SO2、煙塵等污染物的排放濃度。

（2）利用活性炭或硅藻土等物質(zhì)對(duì)芳香族碳?xì)浠衔镉形叫?，在布袋除塵前添加該類物質(zhì)，吸附煙氣中二噁英類物質(zhì)，減少煙氣中二噁英排放。

（3）用布袋除塵器去除灰塵上的二噁英。

3.3二噁英控制標(biāo)準(zhǔn)

二噁英問題已經(jīng)得到我國(guó)政府的高度重視，建立了一系列的污染控制標(biāo)準(zhǔn)。原先，我國(guó)的二噁英相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要包括廢棄物行業(yè)、鋼鐵行業(yè)、水泥生產(chǎn)、造紙行業(yè)及其他廢物處置行業(yè)，主要集中在重點(diǎn)行業(yè)的煙氣排放方面。近年來，陸續(xù)頒發(fā)了有關(guān)水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物、土壤環(huán)境質(zhì)量、再生有色金屬（鋁、鉛、銅）煙氣排放等領(lǐng)域方面的標(biāo)準(zhǔn)，使標(biāo)準(zhǔn)體系涵蓋的內(nèi)容更加廣泛。同時(shí)，就二噁英濃度標(biāo)準(zhǔn)也更加嚴(yán)格，如新頒布的《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18485-2014）中將生活垃圾焚燒爐排放煙氣的二噁英濃度標(biāo)準(zhǔn)從原來的《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18485-2001）中規(guī)定1ng TEQ/m3提高為0.1ng TEQ/m3。新國(guó)標(biāo)與歐盟標(biāo)準(zhǔn)看齊，意味著其污染物排放達(dá)到了一個(gè)更為安全的等級(jí)。大氣中二噁英標(biāo)準(zhǔn)暫時(shí)還未涉及，標(biāo)準(zhǔn)限值參考環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)生物質(zhì)發(fā)電項(xiàng)目環(huán)境影響評(píng)價(jià)管理工作的通知》（環(huán)發(fā)〔2008〕82號(hào)）中提及參照日本年均濃度標(biāo)準(zhǔn)（0.6pg TEQ/m3）。

對(duì)于日本和美國(guó)等國(guó)家來說，我們的標(biāo)準(zhǔn)體系還不是很完善，尚待健全。在充分借鑒、引進(jìn)發(fā)達(dá)國(guó)家的成功經(jīng)驗(yàn)上，我國(guó)應(yīng)繼續(xù)深化重點(diǎn)行業(yè)的煙氣排放控制的策略，加強(qiáng)二噁英風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的基礎(chǔ)性研究工作，以減排技術(shù)為基礎(chǔ)，強(qiáng)化分級(jí)管理的思路，并針對(duì)不同排放源細(xì)化二噁英標(biāo)準(zhǔn)。

4結(jié)語

二噁英類污染物是首批被列入《斯德哥爾摩公約》的持久性污染物之一，其毒性強(qiáng)、對(duì)生態(tài)環(huán)境影響大，控制難度大。在治理二噁英方面，發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)走在了前面，二噁英排放總量有了大幅度消減。我國(guó)雖然對(duì)二噁英類污染治理的力度已經(jīng)加大，但研究和管理水平和發(fā)達(dá)國(guó)家還有一定的差距。借鑒國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，仍需多層次、更加廣泛地開展二噁英類的分析研究，為進(jìn)一步的綜合治理提供技術(shù)支持。