隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，作為生產(chǎn)原料之一的貴金屬的消耗量越來(lái)越大?？茖W(xué)、合理、高效的回收利用電子廢棄物中的貴金屬，既可以節(jié)約資源能源，又能達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。在此，闡述了電子廢棄物中貴金屬的回收處理技術(shù)，介紹了各種技術(shù)的基本原理和研究進(jìn)展，并簡(jiǎn)要介紹了已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的貴金屬回收工藝流程。

電子廢棄物又稱電子垃圾，包括各種日常生活中使用后廢棄的電腦、通信設(shè)備、電視機(jī)、電冰箱、洗衣機(jī)等家用電器，以及企事業(yè)單位在生產(chǎn)、辦公過(guò)程中淘汰的電子儀器儀表等，數(shù)量相當(dāng)龐大。據(jù)資料介紹，我國(guó)從2003年起，每年至少報(bào)廢500萬(wàn)臺(tái)電視機(jī)、400萬(wàn)臺(tái)冰箱、500萬(wàn)臺(tái)電腦和6000萬(wàn)臺(tái)手機(jī)，且這些數(shù)字還在逐年增加。美國(guó)國(guó)家安全委員會(huì)的一份報(bào)告指出，1998年美國(guó)共淘汰2060萬(wàn)臺(tái)電腦，在今后的10年內(nèi)被淘汰的電腦數(shù)量將達(dá)到15億臺(tái)。

貴金屬一般指金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鋨(Os)、銥(Tr)、釕(Ru)、銠(Rh)和鈀(Pd)共8種金屬，它們價(jià)格昂貴、資源稀少。由于貴金屬及其合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、柔韌性和高強(qiáng)度性，被廣泛應(yīng)用于電視機(jī)、計(jì)算機(jī)和手機(jī)等常用電器中的組裝電路板、電容器及其它電子組件上。

隨著電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度的加快和電子廢棄物數(shù)量不斷增加，大量含有貴金屬的電子廢棄物未能得到有效回收利用，不僅浪費(fèi)了大量寶貴資源，還嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，科學(xué)合理的回收利用電子廢棄物中的貴金屬既可以節(jié)約資源、降低生產(chǎn)成本，又能有效減少?gòu)U棄物排放，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。

圖1 電子廢棄物中貴金屬回收的工藝流程示意

1 電子廢棄物中貴金屬回收的工藝流程

電子廢棄物中貴金屬回收的工藝流程如圖1所示。其工藝可分為前處理及后續(xù)處理2個(gè)階段。前處理指機(jī)械處理方法;后續(xù)處理包括火法冶金、濕法冶金和生物方法等。

2?電子廢棄物中貴金屬回收的前處理

2.1 基本原理

電子廢棄物中貴金屬回收的前處理主要指機(jī)械處理方法。機(jī)械處理方法是根據(jù)材料間物理性質(zhì)的差異，包括密度、導(dǎo)電性、磁性、表面特性等進(jìn)行分選的手段，包括拆解、破碎、分選等處理過(guò)程。機(jī)械處理可以使電子廢棄物中的有價(jià)物質(zhì)充分富集，減少了后續(xù)處理的難度。與后續(xù)處理相比污染小、成本低，但不能得到純度較高的貴金屬。

2.1.1 電子廢棄物的拆解

拆解的目的通常有2點(diǎn)：①拆除有價(jià)值的元器件或附屬設(shè)備，經(jīng)檢驗(yàn)合格后重新使用;②拆除含有有害物質(zhì)的元器件或附屬設(shè)備，進(jìn)行單獨(dú)處理。傳統(tǒng)的拆解操作一般手工完成，在可能的情況下使用機(jī)械設(shè)備輔助。近年來(lái)，電子廢棄物的機(jī)械及自動(dòng)拆解技術(shù)是拆解研究發(fā)展的熱點(diǎn)。

2.1.2 電子廢棄物的破碎

破碎是指通過(guò)人力或機(jī)械等外力作用，破壞物體內(nèi)部的凝聚力和分子間作用力而使物體破裂變碎的過(guò)程。破碎是將待回收物質(zhì)從電子廢棄物中解離出來(lái)的關(guān)鍵步驟，而單體的充分解離是實(shí)現(xiàn)高效機(jī)械分選的前提。因此，根據(jù)電子廢棄物中不同物料的物理特性選擇有效的破碎設(shè)備，并根據(jù)所采用的分選方法選擇物料的破碎程度，不僅可以提高破碎效率，減少能源消耗，還能為不同物料的有效分選提供前提和保證。

目前用于電子廢棄物機(jī)械破碎的設(shè)備主要包括錘式破碎機(jī)、剪切破碎機(jī)、旋轉(zhuǎn)式破碎機(jī)和錘磨式破碎機(jī)等。

2.1.3 電子廢棄物的分選

分選是指按照不同的物理或物理化學(xué)性質(zhì)差異(如顆粒形狀、密度等)，將電子廢棄物破碎產(chǎn)品中不同組分進(jìn)行分離的過(guò)程，通常分為干法分選和濕法分選2種。

干法分選包括干式篩分、氣力搖床或氣力渦流分離、磁選、靜電分選及渦電流分選等;濕法分選主要包括水利渦流分選、浮選、水利搖床等。干法分選成本低、無(wú)污染，但目前只能處理粗顆粒，對(duì)細(xì)顆粒的分選效率較低。濕法分選回收率高，對(duì)細(xì)微顆粒的分選效率優(yōu)于干法分選，但成本較高，易產(chǎn)生二次污染。

2.2 處理工藝

德國(guó)US-BM公司在20世紀(jì)70年代就應(yīng)用物理分離方法對(duì)軍隊(duì)的電子垃圾進(jìn)行簡(jiǎn)單處理。德國(guó)Famet Recycling公司采用破碎、重選、磁選、渦流分離的方法使廢電路板中90%的鐵(Fe)、鋁(Al)及貴重金屬得以回收。20世紀(jì)70年代末美國(guó)礦產(chǎn)局(USBM)也采用了磁選、氣流分選、電分選和渦電流分選等冶金和礦物加工技術(shù)處理軍用電子廢棄物，但由于費(fèi)用較高，沒(méi)有獲得進(jìn)一步的商業(yè)發(fā)展。1984年美國(guó)成立專門(mén)機(jī)構(gòu)回收廢舊計(jì)算機(jī)、電子通訊器材等廢棄物，然后送到專門(mén)的生產(chǎn)廠家，從中提取貴金屬。在美國(guó)政府的資助下，Adherent Technologies公司開(kāi)發(fā)了三段回收技術(shù)，電子廢棄物經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的預(yù)處理，破碎回收鐵磁性物質(zhì)后，進(jìn)入三段反應(yīng)器，在回收貴金屬的同時(shí)還處理利用了有機(jī)物，該工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

我國(guó)廣東清遠(yuǎn)進(jìn)田公司引進(jìn)德國(guó)成套設(shè)備和技術(shù)，建立了從電子廢棄物中提取貴金屬的生產(chǎn)線。其處理工藝為：拆卸后的電子廢棄物經(jīng)過(guò)粉碎、研磨、重力分選幾道工序，廢舊電腦、電纜便被分解成銅粒、玻璃纖維粉末、塑料粉末。這些粉末進(jìn)一步通過(guò)重力搖床分選后，銅(Cu)，錫(Sn)，Pd等金屬便可分離出來(lái)。據(jù)進(jìn)田公司人員介紹，公司每處理1t電子垃圾可以贏利500～600元人民幣。上?？萍贾卮箜?xiàng)目“電子廢棄物回收利用成套技術(shù)研究”已正式啟動(dòng)，攻關(guān)目標(biāo)率先瞄準(zhǔn)舊電視和舊電腦。目前一條每年可拆解10萬(wàn)臺(tái)舊電視、舊電腦的成套技術(shù)生產(chǎn)線已于2006年初投產(chǎn)。

3?電子廢棄物中貴金屬回收的后續(xù)處理

電子廢棄物經(jīng)過(guò)后續(xù)處理，可得到純度較高的貴金屬，但容易造成二次污染。后續(xù)處理包括火法冶金、濕法冶金和生物方法等。

3.1 火法冶金

3.1.1 基本原理和特點(diǎn)

火法冶金的基本原理是利用冶金爐高溫加熱剝離非金屬物質(zhì)，使貴金屬熔融于其它金屬熔煉物料或熔鹽中，再加以分離。非金屬物質(zhì)主要是印刷電路板材料等，一般呈浮渣物分離去除，而貴金屬與其它金屬呈合金態(tài)流出，再精煉或電解處理?；鸱ㄒ苯鹬饕蟹贌鄢龉に?、高溫氧化熔煉工藝、浮渣技術(shù)、電弧爐燒結(jié)工藝等。

該方法具有工藝簡(jiǎn)單和回收率高的特點(diǎn)，可以處理所有形式的電子廢棄物，回收的主要貴金屬是Au，Ag，Pd等。但容易產(chǎn)生二次污染，如焚燒排放出大量有害氣體，浮渣產(chǎn)生固體廢棄物等;同時(shí)火法冶金能耗大，處理設(shè)備昂貴。

3.1.2 處理工藝

美國(guó)Florida大學(xué)與Savannah River技術(shù)中心(SRTC)的科學(xué)家開(kāi)發(fā)出微波回收法，其過(guò)程是將破碎后的電路板放在一個(gè)內(nèi)壁襯有耐火材料的微波爐中加熱，使有機(jī)物氣化與金屬分離，再將金屬熔化回收。日本的TAKAZAWAYOICHI等在其專利中提到一種防止金屬氧化的焙燒流程，從電路板中回收貴金屬。

中科院等離子體所于2004年初研制成功了我國(guó)第一臺(tái)等離子體高溫?zé)峤庋b置，該熱解裝置主要包括等離子體反應(yīng)釜系統(tǒng)、廢物饋入系統(tǒng)、電極驅(qū)動(dòng)及冷卻密封系統(tǒng)、熔融金屬及玻璃體排出高溫?zé)衢y。通過(guò)150kW的高效電弧在等離子體高溫?zé)o氧狀態(tài)下，將電子廢棄物在爐內(nèi)分解成氣體、玻璃體和金屬等3種物質(zhì)，然后從各自的排放通道有效分離。排出的玻璃體可以用作建筑材料，金屬可以回收使用，而且沒(méi)有危害。此熱解爐每天可以處理500kg廢棄電路板。

3.2 濕法冶金

3.2.1基本原理和特點(diǎn)

濕法冶金是貴金屬回收利用研究中應(yīng)用最早的方法，使于20世紀(jì)60年代末，其基本原理是利用破碎后的貴金屬顆粒能在酸性或堿性條件下浸出的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)浸出液的溶劑萃取、沉淀、置換、離子交換、電解等過(guò)程，將其從電子廢物中分離并從液相中予以回收。

該方法可獲得高品位及高回收率的Au，Ag等貴金屬，對(duì)Cu，Zn等有色金屬的回收效果也很好，而且處理費(fèi)用低。但存在以下問(wèn)題：①不能直接處理復(fù)雜的電子廢棄物;②貴金屬的浸出劑只能作用在暴露的金屬表面，當(dāng)金屬被覆蓋或被包裹在陶瓷中時(shí)回收效率低;③浸出液及殘?jiān)哂懈g性和毒性，容易造成更為嚴(yán)重的二次污染。

3.2.2 處理工藝

英國(guó)的Johnson Mattey電子有限公司從20世紀(jì)70年代末開(kāi)始研究利用濕法冶金工藝從印刷線路板上回收貴金屬，提出了初步的回收工藝，即：電子廢棄物-手工拆解-破碎-篩分-分選-金屬富集體深加工-濕法冶金。20世紀(jì)80年代，SUM等推薦的浸出-電解法提取貴金屬技術(shù)是一項(xiàng)典型的成熟工藝，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較廣。GLOEK等于20世紀(jì)90年代初研究推出了硝酸-鹽酸/氯氣聯(lián)合浸取工藝，經(jīng)過(guò)不斷完善最終應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。1996年巴西圣保羅大學(xué)的學(xué)者在前人研究的基礎(chǔ)上推出一項(xiàng)浸取工藝，該工藝針對(duì)影響貴金屬浸取的其它有色金屬采用有效的物理方法-重力分選、磁選和靜電分選將它們有效分離，使后面的浸取工藝簡(jiǎn)化，浸取率提高。其他國(guó)家如俄羅斯、日本、澳大利亞等也進(jìn)行了這方面的研究并將研究成果推至工業(yè)生產(chǎn)。

陳慶邦等研究從廢金Pd電子鍍件中回收Au和Pd，退鍍率可分別達(dá)到99%和95%以上。張永強(qiáng)等研究了從廢舊電子元件中回收Pd的方法，采用硝酸溶解-鹽酸除銀-氧化劑(一種固體含氧酸鹽)加氯化銨沉淀鈀，精制后可獲得純度為99.95%的海綿Pd，Pd的回收率可達(dá)95%以上。武軍等介紹了一種從廢電路板中回收Ag，Pd的工藝流程，利用硝酸浸出法處理廢電路板物料，得到Pd的回收率為96%，Ag的回收率93%。遼寧大學(xué)武榮成研究用環(huán)酯類貴金屬萃取劑在鹽酸介質(zhì)下，從僅含幾種金屬氯化物的混合液中萃取Au，萃取率達(dá)到99.9%。也有學(xué)者利用陽(yáng)離子表面活性劑氯化甲基三烷基銨(N263)作為萃取劑，Au的萃取率可達(dá)93%以上。

3.3 生物方法

3.3.1 基本原理和特點(diǎn)

生物方法從20世紀(jì)80年代開(kāi)始研究，實(shí)際上是利用細(xì)菌或真菌浸取貴金屬，目前還未應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。其基本原理是利用微生物細(xì)胞及其代謝產(chǎn)物，通過(guò)物理、化學(xué)作用(包括絡(luò)合、沉淀、氧化還原、離子交換等)吸附貴金屬。

該方法技術(shù)簡(jiǎn)單，費(fèi)用低，操作方便，主要缺陷是浸取時(shí)間長(zhǎng)，浸取率低，但代表著未來(lái)的技術(shù)發(fā)展方向。

3.3.2 處理工藝

國(guó)外有學(xué)者采用生物浸出方法從電子廢物中回收貴金屬，試驗(yàn)采用的培養(yǎng)基為硫桿菌、氧化鐵硫桿菌、黑曲霉、青曲霉。

1998年地質(zhì)礦產(chǎn)部礦業(yè)生物工程研究中心的熊英等進(jìn)行了生物制劑浸Au性能的研究。他們選用富含蛋白質(zhì)的食品工業(yè)下腳料，經(jīng)水解改性以后，制備成生物浸Au制劑。結(jié)果表明，在選擇的條件下，生物浸Au制劑對(duì)氧化型金礦石Au的浸出率大于95%。

4 電子廢棄物中貴金屬的回收工藝流程簡(jiǎn)介

4.1 瑞典

瑞典Scandinavian Recycling AB(SR-AB)公司在20世紀(jì)80年代就開(kāi)始著手研究和開(kāi)發(fā)電子廢棄物的機(jī)械處理技術(shù)和設(shè)備。該公司關(guān)于電子廢棄物處理的基本流程(見(jiàn)圖2)涵蓋了目前機(jī)械處理的基本方法，包括拆卸、破碎、分選等過(guò)程，不需要考慮產(chǎn)品干燥和污泥處置等問(wèn)題，符合當(dāng)前市場(chǎng)要求，還可以在設(shè)計(jì)階段將可回收再利用的性能融入產(chǎn)品中，因此具有一定的優(yōu)越性。但該流程實(shí)際上忽略了分選后物料的后續(xù)處理問(wèn)題，如冶煉、濕法冶金等。所以，稱其為組分的富集或分離技術(shù)更合理。

4.2 德國(guó)

德國(guó)的Daimler Benz Ulm研究中心開(kāi)發(fā)了四段式處理工藝處理經(jīng)拆卸后的廢電路板：預(yù)破碎、液氮冷凍后粉碎、分類、靜電分選，具體工藝流程見(jiàn)圖3。值得指出的是該研究中心研制了一種分離金屬和塑料的電分選機(jī)，在控制的條件下可以分離尺寸小于0.1 mm的顆粒，甚至可以從粉塵中回收貴金屬。

圖3 德國(guó)Daimler Benz Ulm研究中心開(kāi)發(fā)的廢棄電路板處理工藝

4.3 加拿大

加拿大Noranda公司回收電子廢棄物中貴金屬的流程見(jiàn)圖4。先通過(guò)高溫使金屬和雜質(zhì)分離，然后通過(guò)幾個(gè)相應(yīng)的加工流程來(lái)提煉各種金屬。電子廢棄物中的Au，Ag，Pt，Pd等貴金屬一般通過(guò)煉銅爐加工回收。

圖4 加拿大Noranda公司貴金屬回收過(guò)程示意

5 結(jié)語(yǔ)

隨著電子工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展以及電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度的加快，作為生產(chǎn)原料之一的貴金屬的消耗量越來(lái)越大。隨著報(bào)廢電子產(chǎn)品的增多，加之電子廢棄物處理困難，回收利用率不高，大量含有貴金屬的電子廢棄物未能有效的回收利用，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還導(dǎo)致大量寶貴資源的浪費(fèi)。因此，要加強(qiáng)防治電子垃圾污染的立法意識(shí)，科學(xué)、合理、高效的回收利用電子廢棄物中的貴金屬，這樣不僅可以達(dá)到節(jié)約資源能源、降低生產(chǎn)成本、減少?gòu)U棄物排放量和保護(hù)環(huán)境的目的，而且對(duì)于促進(jìn)我國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，順利實(shí)現(xiàn)我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展具有長(zhǎng)遠(yuǎn)而深刻的意義。

電子廢棄物中貴金屬的回收工藝分為前處理和后續(xù)處理兩個(gè)階段。前處理主要指機(jī)械處理方法，包括拆解、破碎、分選等過(guò)程;后續(xù)處理包括火法冶金、濕法冶金和生物方法等。發(fā)達(dá)國(guó)家早在20世紀(jì)70年代就開(kāi)始著手研究從電子廢棄物中回收貴金屬的技術(shù)。我國(guó)對(duì)電子廢棄物中貴金屬的回收利用還處于起步階段，機(jī)械處理法多是人工拆卸和手工操作，沒(méi)有大面積實(shí)現(xiàn)機(jī)械化自動(dòng)化統(tǒng)一處理;而濕法冶金大多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。