近年來,盡管我國汞在工業(yè)和商業(yè)上的應(yīng)用已經(jīng)比過去有所減少,但含汞廢物產(chǎn)量大且增長迅速、處置率低。 以熒光燈為例,年產(chǎn)量近 66 億只,廢棄量每年約 1 億只, 處置率小于 10%,相對于歐盟的 30%,瑞典的 70%,我國與之相比,有較大的差距,煙道脫硫石膏產(chǎn)量也迅速增長, 亟須進(jìn)行環(huán)境無害化處理。
我國是汞的生產(chǎn)、使用和排放大國,汞生產(chǎn)量和使用量分別占全球生產(chǎn)量和使用量的 60% 左右,汞的生產(chǎn)和使用造成含汞廢物的排放。我國已將含汞廢物列為 HW29 類危險廢物,涉及天然原油和天然氣開采、貴金屬礦采選、印刷、基礎(chǔ)化學(xué)原料制造、合成材料制造、電池制造、照明器具制造、通用儀器儀表制 造和多種來源共 9 個行業(yè)、16 類含汞廢物,包括工藝過程廢氣、廢水處理產(chǎn)生的粉塵、殘渣、廢液和污泥等,部分使用后的廢棄產(chǎn)品。
含汞廢物種類多樣,在技術(shù)應(yīng)用的過程中,不同技術(shù)類型、不同處理效果和不同價位的處理設(shè)備差異較大,且我國目前含汞廢物處理技術(shù)還不完備,部分含汞廢物缺乏有效的處理技術(shù)。
因此如何妥善解決含汞廢物安全處置問題,已成為我國重金屬污染控制領(lǐng)域的新課題,而如何更好地規(guī)范含汞廢物處理技術(shù)的選擇和應(yīng)用行為,已經(jīng)成為當(dāng)前環(huán)境管理部門面臨的重要挑戰(zhàn)。因此有必要對含汞廢物處理處置技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化,以供有效選擇。
一、含汞廢催化劑處理處置可選技術(shù)
目前,可選技術(shù)有蒸餾法和化學(xué)活化法處理兩種。
蒸餾法
(1) 技術(shù)原理
蒸餾法是指將廢汞觸媒進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理,使氯化汞轉(zhuǎn)化為 HgO,然后再將其置于蒸餾爐內(nèi),加熱使之分離為汞蒸氣,經(jīng)冷凝回收金屬汞。蒸餾爐包括燃?xì)夤?jié)能蒸餾爐和煤熱列管式蒸餾爐。
該技術(shù)成熟度高,可有效回收廢汞觸媒中的金屬汞。適用于任何形態(tài)、濃度廢汞觸媒中汞的回收處理。
(2) 工藝流程
蒸餾法處理廢含汞催化劑工藝流程,如圖 1 所示。
(3) 工藝參數(shù)
蒸餾法回收汞工藝最佳可行工藝參數(shù):
預(yù)處理反應(yīng)時間大于 2 小時,反應(yīng)溫度 80 ℃ ~100 ℃;
焙燒蒸餾反應(yīng)時間大于 8 小時,
燃煤列管式蒸餾爐溫度控制在 800℃~1000℃之間,
燃?xì)夤?jié)能蒸餾爐溫度控制在 700℃~800℃之間。
(4) 污染物消減及排放蒸餾法回收廢汞觸媒中的汞回收率可達(dá)到 97% 以上,含汞廢氣處理系統(tǒng)可回收廢氣中約 90% 的汞,可達(dá)標(biāo)排放。
處理后的廢渣仍屬于危險廢物,需安全填埋處置。
(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性
兩家典型焙燒蒸餾法處理廢汞觸媒企業(yè)投資對比,如表 1 所示。
2. 化學(xué)活化法
(1) 技術(shù)原理化學(xué)活化法是指在不分離廢汞觸媒中的活性炭和氯化汞的前提下,用化學(xué)方法使活性炭重新活化,并消除積炭和催化劑中毒,再補(bǔ)加適量的助劑和活性物質(zhì)氯化汞,使其實現(xiàn)再生。該技術(shù)不改變廢汞觸媒中的氯化汞成 分,可降低廢汞觸媒處理處置過程中的二次污染。適用于形態(tài)、機(jī)械性能較好的廢汞觸媒的處理。
(2) 工藝流程化學(xué)活化法處理廢含汞催化劑工藝流程,如圖 2 所示
(3) 工藝參數(shù)化學(xué)活化法浸漬時間約 2 4 小時,浸泡溶液氯化汞濃度按汞觸媒生產(chǎn)要求而定。
(4) 污染物消減及排放化學(xué)活化法可循環(huán)利用廢汞觸媒,篩分后可再利用率 50% 以上。
(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性該技術(shù)投資小,運(yùn)行成本低。
二、含汞廢渣處理處置
含汞廢渣不僅包括金屬冶煉含汞煙塵,含汞廢活性炭等,而且還包括含汞溫度計生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣、裝 置收集的粉塵等,可選技術(shù)為冶煉蒸餾技術(shù)。
(1) 工藝原理含汞廢渣處理技術(shù)通常采用蒸餾法處理,先將含汞廢渣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理,再將其置于蒸餾爐內(nèi),加熱使汞揮發(fā),經(jīng)冷凝回收金屬汞。該技術(shù)成熟度高,針對廢渣中汞的形態(tài)可采取不同的預(yù)處理方法,可高效地回收廢渣中的金屬汞。對于含有不同有價金屬的廢渣,可保留原渣中除汞外的其他金屬成分,便于資源的綜合利用。該技術(shù)適用于金屬冶煉含汞煙塵,含汞溫度計生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣、裝置收 集的粉塵,含汞廢活性炭等的處理處置。
(2) 工藝流程冶煉蒸餾技術(shù)工藝流程,如圖 3 所示。
(3) 工藝參數(shù)蒸餾過程中溫度控制在 650℃ ~700℃,既保證廢渣中含汞化合物的全部揮發(fā),又保留鉛、鋅等成分基本不變。
(4) 污染物消減及排放蒸餾法回收含汞廢渣中的汞回收率可到 97% 以上,含汞廢氣處理系統(tǒng)可回收廢氣中約 90% 汞,可達(dá)標(biāo)排放。
(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)適用性工程總投資 860 萬元,設(shè)備總投資 320 萬元,裝置占地面積 3200平方米,裝置處置能力 1500 噸 / 年,污染防治設(shè)置投資 50萬元,運(yùn)行成本 40000 元/噸廢渣。
三、廢舊熒光燈處理處置可選技術(shù)
廢舊熒光燈處理處置可選技術(shù)分為火法法處理技術(shù)和濕法處理技術(shù),其中火法處理技術(shù)根據(jù)熒光燈形狀的差異有切端吹掃技術(shù)和直接破碎技術(shù)。
1. 切端吹掃工藝
(1) 技術(shù)原理切端吹掃分離技術(shù)是指先將直管熒光燈的兩端切掉,再吹入高壓空氣將含汞的熒光粉吹出后收集,然后通過蒸餾裝置回收汞。該技術(shù)可有效地分類收集再回收利用稀土熒光粉,其生成汞的純度為 99.9%,但投資較大。該技術(shù)適用于直管熒光燈的處理處置。
(2) 工藝流程切斷吹掃技術(shù)處理廢舊熒光燈工藝流程,如圖 4 所示。
(3) 工藝參數(shù)壓縮空氣 6. 5×105 Pa / 分 鐘,約 250 L / 分 鐘;
維持負(fù)壓約 0.9 大氣壓,蒸餾時間為 12~16 小時;
蒸餾罐溫度將維持在 350℃ ~675℃。
(4) 污染物消減及排放處理過程在負(fù)壓下進(jìn)行,廢氣經(jīng)載銀活性炭吸附后達(dá)標(biāo)排放,無廢水排放。
(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性該技術(shù)一次性投資大,設(shè)備總投入約 800 萬元,處置能力 1500 支/小時。運(yùn)行成本主 要為 電 耗,每噸廢物約 800Kwh。
2. 直接破碎工藝
(1) 技術(shù)原理直接破碎分離技術(shù)是指將燈管整體粉碎洗凈干燥后,經(jīng)蒸餾回收汞。該技術(shù)工藝結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、投資省,但熒光粉純度不高,較難被再利用。適用于所有規(guī)格熒光燈的處理處置。
(2) 工藝流程直接破碎技術(shù)處理廢舊熒光燈工藝流程,如圖 5 所示。
(3) 工藝參數(shù)蒸餾罐抽真空 10 百帕,脈沖注入氮?dú)馐?蒸餾罐內(nèi)壓力增至 500 百帕;電加熱室對蒸餾罐加熱至 500℃,繼續(xù)用氮?dú)庹{(diào)節(jié)蒸餾罐壓力至 700 百帕;蒸餾時間 為 12~16小時;蒸餾罐溫度將維持在 350℃ ~ 675℃,加熱室溫度保持825℃;冷凝器冷凝液主要成分為乙二醇和水的混合液,冷凝溫度為 - 6℃ ~ 5℃。
(4) 污染物消減及排放處理過程在負(fù)壓下進(jìn)行,廢氣經(jīng)載銀活性炭吸附后排放,無廢水排放。
(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性該技術(shù)一次性投資大,工程總投資約 2800 萬元,設(shè)備總投入約 850 萬元,處置能力 130 萬支 / 年。
3. 濕法處理工藝
(1) 技術(shù)原理
濕法處置技術(shù)是利用水封防止汞蒸氣污染空氣的特點,通過水洗脫離玻璃上的殘留熒光粉,對汞進(jìn)行回收。該技術(shù)需對產(chǎn)生的含汞廢水進(jìn)行處理,在熒光燈管回收利用的早期處理中使用較多。適用于使用液態(tài)汞熒光燈的處理處置。
(2) 工藝流程濕法處理廢舊熒光燈工藝流程,如圖 6 所示。
(3) 工藝參數(shù)裝置在負(fù)壓下運(yùn)行,約 0.9 個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。
(4) 污染物消減及排放大氣污染物主要破碎、蒸餾過程中產(chǎn)生的汞排放,可通過載銀活性炭吸附后達(dá) 到排放標(biāo)準(zhǔn);水污染物主要為熒光燈破碎后水洗汞產(chǎn)生,廢水硫化沉淀后回用,污泥交由有危險廢物處置資質(zhì)的企業(yè)處理。
(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性一次性投資相對較小,設(shè)備總投資約 250 萬元,污染控制設(shè)備投資約 50 萬元,處置能力約 5000 噸 / 年,運(yùn)行成本約 2800 元 / 噸廢物。按 處 理 噸 廢 物 計,濕法處置技術(shù)消耗水 20 ~30kg、電約 50Kwh、硝酸 / 碳酸氫鈉約5kg,活性炭約 5kg。
四、廢含汞化學(xué)試劑處理處置
固化填埋是廢含汞化學(xué)試劑處理處置可選技術(shù)。
(1) 技術(shù)原理廢含汞化學(xué)試劑處理處置主要采用固化填埋技術(shù),是以水泥固化為主、藥劑為輔的綜合穩(wěn)定化處理工藝。將化學(xué)試劑、穩(wěn)定藥劑(有機(jī)硫化物)以及水泥或 焚燒殘渣按比例混合,經(jīng)混合攪拌槽攪拌后,砌塊成型并進(jìn)行安全填埋。
經(jīng)固化處理后所形成的固體,應(yīng)具有較好的抗浸出性、抗?jié)B性、抗干濕性和抗凍融性,同時具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度等特性。適用于所有廢含汞化學(xué)試劑的處理處置。
(2) 工藝流程含汞廢化學(xué)試劑固化填埋處理工藝流程,如圖 7 所示。
(3) 工藝參數(shù)搗實新鮮混凝土出料量 1000L,干料進(jìn)料量 1600L,最大骨料體積(碎石、圓石)4 0/6 0 mm(直徑),理論生產(chǎn)率 10 立方米/ 小時,攪拌時間 6 ~8 分 鐘。成型砌塊養(yǎng)護(hù)時間約 7~8 天,養(yǎng)護(hù)過程中灑水頻率 1次 /4h。
(4) 污染物消減及排放車間內(nèi)配收塵系統(tǒng)及活性炭吸附設(shè)備對車間無組織排放氣體進(jìn)行凈化,無廢水產(chǎn)生。
(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性穩(wěn)定處理、固化成型裝置一次性投資較大。工程總投資 900 萬元,設(shè)備總投資 485 萬元,裝置占地面積 950 平方米。運(yùn)行以耗電為主,電耗約 136 度 / 噸廢物,水耗約 2 噸 / 噸廢物,砂子 20 噸 / 噸廢物,水泥 4 噸 / 噸廢物。