危險(xiǎn)廢物焚燒后形成的焚燒飛灰中含有會(huì)造成環(huán)境污染的重金屬，因此出于環(huán)保的需要，我們需要對(duì)焚燒飛灰中的重金屬污染特性進(jìn)行研究，尋找降低環(huán)境污染的焚燒方式，讓危險(xiǎn)廢物的焚燒實(shí)現(xiàn)資源化與無(wú)害化。文章首先介紹了測(cè)定焚燒飛灰中重金屬污染特性的實(shí)驗(yàn)步驟，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)飛灰中所含的重金屬進(jìn)行了污染特性分析。

關(guān)鍵詞：危險(xiǎn)廢物；焚燒；重金屬；實(shí)驗(yàn)；污染特性

危險(xiǎn)廢物焚燒處理所產(chǎn)生的飛灰由于含有較多的重金屬使其被作為危險(xiǎn)廢物。目前，針對(duì)危險(xiǎn)廢物焚燒飛灰穩(wěn)定化處理的研究較多，主要是通過(guò)添加硫化物、磷酸鹽、螯合劑等將重金屬離子固定。本文通過(guò)對(duì)危險(xiǎn)廢物焚燒飛灰成分的分析及其浸出毒性的研究，選用解毒藥劑對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)定化處理，檢測(cè)并對(duì)比其處理效果，從而為危險(xiǎn)廢物焚燒飛灰的穩(wěn)定化處理藥劑選用提供一定的理論及實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

材料與方法

供試飛灰取自上海市某危險(xiǎn)廢物焚燒廠正常運(yùn)行期間的布袋除塵器。該廠焚燒爐為回轉(zhuǎn)窯，處理規(guī)模為6萬(wàn)t/a，采用布袋除塵器凈化焚燒煙氣。采集的樣品表觀呈淡灰色細(xì)微粉末，實(shí)驗(yàn)測(cè)得含水率約為0.6%，粒徑分布主要集中在200μm以下。pH值為（12.51±0.05）。其化學(xué)成分以Na2O和CaO為主，分別占27.3%和25.2%。

飛灰的重金屬含量和浸出毒性實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中參照《土壤質(zhì)量銅、鋅的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》（GB/T17138-l997）方法消解焚燒飛灰。采用新國(guó)標(biāo)方法《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）和美國(guó)TCLP浸出方法對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行浸出毒性實(shí)驗(yàn)，并采用火焰原子吸收光譜儀（FAAS，novAA400）測(cè)定消解液和浸出液中重金屬含量。測(cè)定結(jié)果與《危險(xiǎn)廢物毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB5085.3-2007）和《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18598-2001）對(duì)比。

飛灰的藥劑穩(wěn)定化處理

分別取200g飛灰置于燒杯中，選取無(wú)水Na2S、FeSO4?7H2O、無(wú)水Na3PO4、和Na3C3N3S3?9H2O4種不同類型藥劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，不同藥劑投加比例（w/w）分別為0.3%、0.6%、1.2%和2.4%。將藥劑與飛灰樣品混合并加入200mL去離子水，用玻璃棒攪拌呈泥漿狀，然后用攪拌機(jī)攪拌2h，室溫下靜置12h后放入烘箱內(nèi)干燥。處理后樣品用于重金屬浸出毒性檢測(cè)。樣品的重金屬浸出濃度測(cè)定方法采用1.1中新國(guó)標(biāo)方法（HJ/T299-2007）。其中，浸出液中六價(jià)鉻含量采用《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T15555.4-1995）進(jìn)行測(cè)定。下文中未經(jīng)藥劑處理的飛灰簡(jiǎn)稱原灰，經(jīng)藥劑Na3C3N3S3穩(wěn)定后的飛灰簡(jiǎn)稱處理灰。

飛灰處理前后物化性質(zhì)比較

（1）本實(shí)驗(yàn)采用轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀（型號(hào)D/MAX2550）測(cè)定原灰和處理灰穩(wěn)定處理前后的XRD圖譜，分析供試樣品中主要的結(jié)晶相物質(zhì)。利用粉末壓片將原灰和處理灰壓制成試片置于X射線衍射儀中掃描，根據(jù)所測(cè)得的X射線衍射峰來(lái)判定飛灰中的主要結(jié)晶相物質(zhì)。（2）紅外光譜法是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的最主要方法之一，其譜圖有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)特征性。將樣品制成粉末，用溴化鉀壓片后送入紅外光譜儀（型號(hào)Nicolet6700）進(jìn)行紅外光譜分析。（3）實(shí)驗(yàn)采用環(huán)境掃描電子顯微鏡（型號(hào)FEIQuanta250）對(duì)樣品顆粒的表面形貌進(jìn)行觀察。1.4飛灰處理前后的重金屬形態(tài)分布

飛灰中重金屬的浸出毒性不僅與重金屬的總量有關(guān)，還與其在飛灰中存在化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)[18]。在連續(xù)提取法中BCR三步萃取法是歐共體標(biāo)準(zhǔn)局在Tessier分析方法的基礎(chǔ)上提出的，該方法按步驟定義為弱酸提取態(tài)（HAc提?。?、可還原態(tài)（NH2OH?HCl提?。?、可氧化態(tài)（H2O2提?。?。有研究表明BCR法重現(xiàn)性顯著好于Tessier法。實(shí)驗(yàn)中按BCR連續(xù)分級(jí)提取法進(jìn)行分級(jí)提取。分別稱取過(guò)100目原灰和處理灰0.500g樣品置于塑料具塞離心管中，按步驟分級(jí)提取:（1）醋酸可提取態(tài):加入0.11mol/LHAc溶液20.0mL，室溫下30r/min振蕩16h，離心分離，取上清液稀釋到50.0mL，作為待測(cè)液，殘?jiān)谜麴s水清洗，3000r/min離心分離，殘?jiān)糇飨乱徊椒旨?jí)提取物。（2）可還原提取態(tài):在（1）殘?jiān)?，加?.1mol/LNH2OH?HCl20mL（HNO3調(diào)pH=3.0），室溫下30rpm振蕩16h，不溶物洗滌步驟同（1），殘?jiān)糇飨乱环旨?jí)提取物。（3）可氧化提取態(tài):將（2）的殘?jiān)械渭?mL30%H2O2溶液，間歇式搖動(dòng)，室溫下放置1h，（85±2）℃水浴加熱，蒸發(fā)至剩余溶液小于2mL。補(bǔ)加H2O25mL，重復(fù)上述操作，至剩余溶液小于1mL。冷卻后加入1mol/LNH4OAc溶液25mL室溫下30r/min振蕩16h，離心分離取其上清液至50.0mL作待測(cè)液，殘?jiān)糇飨乱徊较庥?。?）殘?jiān)鼞B(tài):殘?jiān)夥椒ㄍw灰總量消解方法。用蒸餾水稀釋定容于25.0mL容量瓶中，待測(cè)。將原灰與處理灰分別進(jìn)行形態(tài)分級(jí)提取，分析重金屬形態(tài)的變化。

結(jié)論及分析

飛灰浸出毒性

經(jīng)檢測(cè)，該批次飛灰浸出液污染物質(zhì)濃度檢測(cè)結(jié)果及GB18598-2001《危險(xiǎn)廢物污染填埋標(biāo)準(zhǔn)》所規(guī)定的濃度限值如表1所示。

表1飛灰浸出毒性檢測(cè)結(jié)果

從表1可以看出，作為正常工況運(yùn)行所產(chǎn)生的飛灰，除銅、鎳外，其余各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)均高于國(guó)家所規(guī)定的控制限值，特別是鉛含量是國(guó)標(biāo)的7.31倍。因此，該批次飛灰必須經(jīng)穩(wěn)定化處理后方可進(jìn)入安全填埋場(chǎng)。

穩(wěn)定化處理

通過(guò)添加不同類型的螯合劑對(duì)其進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2不同藥劑穩(wěn)定化飛灰浸出毒性檢測(cè)結(jié)果

從表2可以看出，當(dāng)添加0.8%不同類型解毒劑時(shí)，原灰中的各項(xiàng)重金屬離子都呈現(xiàn)出一定程度的降低。從藥劑處理效果來(lái)看，螯合劑>Na2S>FeSO4?7H2O，原因可能是由于螯合劑中的胺基硫?qū)儆跇O性分子，帶負(fù)電荷，能夠在其周?chē)纬韶?fù)電場(chǎng)，從而吸納飛灰中的各種帶正電的重金屬離子，形成難溶性沉淀，而Na2S和FeSO4?7H2O在對(duì)重金屬離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)具有選擇性，處理效果相對(duì)單一，很難保證所有重金屬離子都發(fā)生沉淀反應(yīng)。再者，螯合劑性能較無(wú)機(jī)螯合劑穩(wěn)定，應(yīng)用性廣，檢測(cè)結(jié)果顯示，螯合劑處理后飛灰的各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)均低于國(guó)家規(guī)定的控制限值。

危險(xiǎn)廢物焚燒飛灰中重金屬含量及其浸出特性的測(cè)定結(jié)果

焚燒飛灰中重金屬的含量以及影響重金屬含量的因素分析

在危險(xiǎn)廢物焚燒產(chǎn)生的焚燒飛灰中，重金屬是對(duì)環(huán)境傷害比較大的一種物質(zhì)，在本次重金屬含量及浸出特性的研究中，共測(cè)定出鋅、銅、砷、鉛、鎘、鉻、鎳和汞等八種重金屬，其具體含量信息如表1所示：由以上數(shù)據(jù)我們可以知道，在Hz、TZ、NB、WZ、HUZ以及LS等六種不同類型的焚燒飛灰中，重金屬的含量均比較高，其中鋅是所有重金屬中含量最高的一種，六種飛灰中含量的平均值達(dá)到9458.5mg/kg。我們通過(guò)額外的實(shí)驗(yàn)得到了土壤中重金屬含量的平均值，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比下我們發(fā)現(xiàn)，除汞外，其它七種重金屬在六種焚燒飛灰中含量的平均值均超過(guò)了其在土壤含量平均值的兩倍。此外，當(dāng)?shù)氐耐寥乐胁⑽礄z測(cè)到重金屬汞的存在，但是在模擬環(huán)境下的土壤中卻檢測(cè)到了微量的重金屬汞。由此我們可以知道，在處理和利用危險(xiǎn)廢物焚燒飛灰過(guò)程中，其會(huì)造成周邊土壤中重金屬汞含量的增加，導(dǎo)致土壤污染問(wèn)題。

焚燒飛灰的浸出毒性及成因分析

在評(píng)價(jià)重金屬的污染特性時(shí)，浸出毒性是最為主要的一項(xiàng)指標(biāo)，同時(shí)其也是危險(xiǎn)廢物處理或進(jìn)行資源化利用的一項(xiàng)重要依據(jù)。本次研究采用TCLP法和國(guó)標(biāo)硫酸硝酸法來(lái)測(cè)定重金屬的浸出毒性，在以100最為標(biāo)準(zhǔn)限值的基礎(chǔ)上，八種重金屬在六種不同類型飛灰中的浸出毒性均不明顯，除了NB飛灰中鋅的浸出毒性達(dá)到40左右以外，其余重金屬的浸出值均較低。但我們同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)，兩種不同方法測(cè)得的重金屬浸出毒性存在一定差異，TCLP方法下測(cè)得的重金屬浸出毒性更高，原因可能是其PH值與國(guó)標(biāo)硫酸硝酸法法相比更低。此外，飛灰中氯元素的含量也會(huì)影響重金屬的浸出毒性，其含量越高，重金屬的浸出毒性就越大。

結(jié)論

（1）危險(xiǎn)廢物焚燒飛灰為高浸出毒性危險(xiǎn)廢物。原灰中Cr、Pb的浸出濃度均超過(guò)危險(xiǎn)廢物允許進(jìn)入填埋區(qū)的控制限值，必須對(duì)焚燒飛灰進(jìn)行穩(wěn)定化、無(wú)害化處理。

（2）不同類型藥劑Na2S、FeSO4、Na3PO4、和Na3C3N3S3對(duì)危險(xiǎn)廢物焚燒飛灰穩(wěn)定處理時(shí)，對(duì)不同的重金屬具有選擇性。投加Na3C3N3S3使得Cr的浸出濃度隨著藥劑投加量的增加而呈現(xiàn)明顯的減小趨勢(shì)，而Na3PO4對(duì)Cr的穩(wěn)定效果最不明顯。