摘要

粉煤灰是我國堆積量最大的固體廢棄物之一, 粉煤灰的堆積和外排不僅占用了大量土地資源, 而且容易造成環(huán)境污染。粉煤灰中含有一定量的殘?zhí)?、磁珠和微珠等有用組分和有價元素, 根據(jù)粉煤灰的特性對其進行提質(zhì)或綜合利用對減少環(huán)境污染、提高粉煤灰經(jīng)濟效益具有重要意義。論文闡述了粉煤灰在建材制備、陶瓷生產(chǎn)、土壤改良和多孔材料制造等領(lǐng)域的綜合利用現(xiàn)狀及研究進展, 介紹了分選脫碳、有價元素提取、有用組分分離等粉煤灰提質(zhì)方法的研究現(xiàn)狀, 探討了粉煤灰綜合利用與提質(zhì)方法存在的問題及發(fā)展趨勢。建議根據(jù)不同粉煤灰的特性, 進一步開展粉煤灰材料制備的研究, 同時強化對粉煤灰中微量元素、稀有元素和其它高附加值組分的回收。

關(guān)鍵詞：粉煤灰;固體廢棄物;提質(zhì);綜合利用;

引言

粉煤灰是從電廠燃煤煙氣中收捕的細灰，又稱飛灰，主要化學成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和殘?zhí)?，具多孔結(jié)構(gòu)和火山灰活性。目前，燃煤發(fā)電仍然是我國最主要的發(fā)電方式，因此我國粉煤灰排放量較大，年均在4億t以上。根據(jù)中國生態(tài)環(huán)境部2018年12月發(fā)布的《2018年全國大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報》，2017年我國粉煤灰年產(chǎn)量約為4.9億t。雖然我國粉煤灰的綜合利用率達到了80%左右，但常年累月的積累使得粉煤灰余量較高，目前總堆積量已有20億t以上。根據(jù)推測，到2020年，我國粉煤灰總堆積量將達到30億t左右。粉煤灰的堆積會污染周圍環(huán)境，占用大量土地資源，若其提質(zhì)和綜合利用，可以將粉煤灰固體廢棄物作為一種二次資源，提高其經(jīng)濟價值，減少環(huán)境污染，促進其可持續(xù)發(fā)展，具有重要的現(xiàn)實意義。

1 粉煤灰綜合利用

粉煤灰常被用于建材原料和土壤改良等，但是近年來，隨著建材市場逐漸飽和，農(nóng)用土壤標準的提高，粉煤灰在建材、土壤等行業(yè)的利用受到了一定程度的影響。為了提高粉煤灰綜合利用附加值，以粉煤灰作為原料開發(fā)新型材料受到越來越多的關(guān)注。

1.1 建筑材料

20世紀30年代，美國學者R.E.Payis等以粉煤灰作為水泥摻合料來改善水泥性能，節(jié)約水泥用量，在實際工程應(yīng)用中取得了預(yù)期的效果，此后，國外將粉煤灰水泥廣泛應(yīng)用于建筑、大壩和公路等工程中。目前，國外粉煤灰有20%以上被用于建材生產(chǎn)，在國內(nèi)這個比例超過60%。根據(jù)粉煤灰中游離氧化鈣含量的高低可將其分類，高于10%為C類粉煤灰，低于10%為F類粉煤灰。C類粉煤灰兼具水硬性與火山灰性能，可以作為水泥等膠凝材料的混合材料;而F類粉煤灰僅具火山灰性能，通常用于混凝土摻料，可替代部分水泥。近年來，很多研究者著眼于用粉煤灰制備粉煤灰基地聚物———一種可以取代普通混凝土的高強建材，為粉煤灰在建材行業(yè)的利用拓展了新的方向。

研究表明，在混凝土中摻加粉煤灰對其多方面性能有所改進，如降低水化熱，提高混凝土長期穩(wěn)定性，減少泛漿和早期開裂等現(xiàn)象。一般來說，普通類別的混凝土，粉煤灰的摻量在15%～35%之間，在強度要求較低的工程中，如鋪設(shè)人行道，粉煤灰摻加量甚至可以達到70%。除此之外，在一些具有特殊性質(zhì)的混凝土中，粉煤灰摻量也有所不同。李陽等人研究發(fā)現(xiàn)，在5.0%硫酸鈉溶液侵蝕下，摻加25%粉煤灰的混凝土具有最優(yōu)抗硫酸鹽侵蝕性能;張鶴年等人研究發(fā)現(xiàn)，在粉煤灰30%摻量時，氧化鎂碳化混凝土具有最佳抗彎強度和延展性。但也有研究表明，當粉煤灰摻量較高時，對混凝土性能會產(chǎn)生一定負作用。A.M.Rashad的研究表明，粉煤灰摻量超過45%會導致混凝土凝結(jié)時間延長，早期強度和耐磨性變低，干燥收縮率和pH值下降?；炷林袣?zhí)己侩S著粉煤灰摻量增加而增加，而殘?zhí)紝σ龤鈩┯形阶饔?，會導致混凝土的抗凍性降低。因此，在粉煤灰利用過程中，需根據(jù)不同的產(chǎn)品需求，合理調(diào)控粉煤灰的摻量。

地聚物是一種堿激發(fā)膠凝材料，主要成分為SiO2和Al2O3，與水泥相似，但強度遠超普通水泥，還有耐高溫和高耐久等優(yōu)點。近年來，有許多研究者嘗試制備粉煤灰基地聚物。G.Habert等人將粉煤灰基地聚物與標準地聚物進行對比，認為粉煤灰基地聚物是很好的粘結(jié)劑，可以制備出具有優(yōu)良特性的地聚物混凝土;F.J.R.Martinez完全使用粉煤灰替代水泥，制備出粉煤灰基地聚物混凝土，并模擬海洋環(huán)境測試其強度和耐久性，認為粉煤灰基地聚物混凝土在海水環(huán)境下具有優(yōu)異的強度及抗腐蝕性。目前為止，粉煤灰基地聚物在我國尚未大規(guī)模商業(yè)化利用，主要存在以下問題: (1) 對其動力學、熱力學等反應(yīng)機理、鑒別中間體以及Si-O-Al結(jié)構(gòu)的聚合等認識不足; (2) 來自不同燃煤電廠的粉煤灰粒度和化學成分波動較大，在地聚物反應(yīng)機理尚未明確的情況下，粉煤灰多變的性質(zhì)對反應(yīng)過程的影響十分復雜。

目前，各類尾礦、粉煤灰和煤矸石等大宗固體廢棄物被用于制備建材已經(jīng)較為常見，這使得普通建材市場逐漸飽和。未來粉煤灰的利用必然會由普通水泥混凝土向地聚物等高強建材轉(zhuǎn)化，在保證粉煤灰的高消納量的同時，進一步提高粉煤灰建材性能。

1.2 土壤改良

粉煤灰密度約為2.12 g/cm3，低于一般土壤密度，平均粒徑小于10μm，容重低，比表面積大，因此粉煤灰有較好的透氣性和吸附活性。粉煤灰中的營養(yǎng)元素如Mg、K和B，可以為植物生長提供養(yǎng)分，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。許多研究者使用粉煤灰來改良土壤，取得了一定成果。對于黏土性土壤，粉煤灰可以提高土壤透氣性，降低容重;對于砂土性土壤，粒徑小的粉煤灰可以填充到沙土的孔隙中，增強其保水性，提高抗旱能力。

李九玉等人的研究表明，堿性粉煤灰能增加酸性紅土壤pH值;楊海儒等人的研究表明，酸性粉煤灰可以降低鹽堿地pH值，降低容重，提高SO42-和Ca2+等離子含量，起到改善土壤環(huán)境的作用。王娟等人研究表明，適當?shù)姆勖夯矣昧浚梢蕴岣咄寥乐形⑸锏幕钚?，進而促進有機成分的腐殖化作用，但粉煤灰用量過高時，會減少土壤中微生物與酶的活性，從而起到一定的負面作用。目前粉煤灰大規(guī)模用于改善土壤較為少見，主要是因為粉煤灰中Ba和Pb等重金屬元素在地下水和農(nóng)作物中的富集效應(yīng)難以去除。

以上相關(guān)研究表明，粉煤灰在改良土壤時，要根據(jù)土壤pH值控制其使用量，若是大規(guī)模用于土壤改良，則要考慮重金屬等有毒物質(zhì)的富集效應(yīng)。

1.3 陶瓷材料

粉煤灰中富含Si、Al、Fe和Ca等元素，與黏土和長石等陶瓷原料的化學組成相似，且粉煤灰的粒徑更細，可省去破碎和研磨等工序，是優(yōu)良的陶瓷原料。大量相關(guān)研究均表明，粉煤灰可以改善陶瓷的性能，加之粉煤灰本身成本較低，使得粉煤灰陶瓷具有可觀的環(huán)保和經(jīng)濟效益。宗燕兵等人直接將粉煤灰與黏土、長石混合后制備陶瓷，發(fā)現(xiàn)在粉煤灰摻量為40%時，燒結(jié)后所得陶瓷性能較好，抗折強度達到52.97 MPa，吸水率為0.18%，完全符合國標要求。C.T.Kniess等人將粉煤灰與合成的鋰氧化物直接反應(yīng)，得到了昂貴的Li2Al2Si3O10陶瓷玻璃，這種陶瓷以極低的熱膨脹系數(shù)而聞名，經(jīng)測定，這種粉煤灰陶瓷玻璃的熱膨脹系數(shù)甚至比原產(chǎn)品還低18%。楊羅等人利用堿活化的粉煤灰與長石等傳統(tǒng)材料制備陶瓷，其燒結(jié)溫度較傳統(tǒng)陶瓷低，燒結(jié)溫度范圍更寬，且抗折強度和吸水率等性能更優(yōu)異。

1.4 多孔材料

多孔材料內(nèi)部具有大量孔結(jié)構(gòu)，不同的孔徑具有不同的性質(zhì)，多用于選擇性吸附、過濾或者催化。粉煤灰本身具有多孔結(jié)構(gòu)，但孔容較小，多孔特性并不明顯，故國內(nèi)外直接利用粉煤灰作載體或吸附劑的研究較少，多是利用粉煤灰富含硅鋁元素的特點，以粉煤灰為原料，合成硅鋁酸鹽多孔材料，如微孔沸石、MCM-41和SBA-16等硅鋁酸鹽分子篩，均具有較好的離子交換性、催化性和吸附性等。這類材料一般采用水熱法制備，即將粉煤灰作為替代硅源，在堿性環(huán)境下高溫加熱后得到。但是水熱法條件苛刻，對于設(shè)備要求較高，大規(guī)模工業(yè)化十分困難。近年來有研究者嘗試新的工藝方法，如微波法制備沸石、酸蝕法制備MS-C分子篩等。微波法產(chǎn)物的比表面積比一般水熱法產(chǎn)品要高，而酸蝕法產(chǎn)物則熱穩(wěn)定性較優(yōu)秀，且方法簡單，易于控制。這些新方法在保證產(chǎn)物基本性能的同時，在某些屬性上具有一定優(yōu)勢，工藝又相對水熱法簡單，對于多孔材料的規(guī)模化生產(chǎn)有一定指導意義。

多孔材料的應(yīng)用范圍廣泛，以粉煤灰作為原料生產(chǎn)多孔材料，具備良好的應(yīng)用前景，但仍需進一步探究，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，以促進其工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

2 粉煤灰的提質(zhì)

粉煤灰中含有一定比例的微珠、磁珠以及部分未燃盡的碳，這些組分對粉煤灰在建材和陶瓷等行業(yè)的應(yīng)用時會產(chǎn)生一定的影響，采用合適的方法將這些組分從粉煤灰中分離出來，可作為原材料加以利用，同時提高粉煤灰的品質(zhì)。

2.1 粉煤灰脫碳

粉煤灰中殘?zhí)嫉暮扛叩蜁乐赜绊懛勖夯耶a(chǎn)品的性能。在混凝土中，高殘?zhí)剂繒黾佑盟亢臀揭龤鈩?在陶瓷中，燒結(jié)時殘?zhí)既羰俏茨芡耆紵瑒t會導致胚體質(zhì)量下降，同時引入雜色。殘?zhí)剂康母叩团c燃煤電廠的工藝有關(guān)，改進電廠燃煤方式和工藝，降低燒失量可以在一定程度上解決這個問題，但對于堆存的舊粉煤灰，宜利用除碳工藝分選出殘?zhí)?，提高粉煤灰質(zhì)量后再進行綜合利用。

常用的殘?zhí)挤诌x方法分為兩類:干法和濕法分選。其中干法分選包括電選、流態(tài)化分選和燃燒法等:

(1) 流態(tài)化分選法利用氣流，通過殘?zhí)己头勖夯业拿芏炔町愡M行分選，工藝簡單，但是細顆粒的粉煤灰易進入殘?zhí)迹绊懏a(chǎn)品碳的純度;

(2) 燃燒法即將粉煤灰摻入煤中，進入鍋爐再次燃燒，一般在流化床鍋爐中應(yīng)用;

(3) 電選法將粉煤灰經(jīng)摩擦帶電處理，使粉煤灰與殘?zhí)紟в挟惙N電荷，在電場中受不同電場力作用而分離。

濕法主要是浮選法，碳顆粒具有一定的疏水性，浮選過程中通過加入一定量的浮選藥劑增強顆粒表面疏水性，達到與粉煤灰分離的目的。任琳珠等人對某高碳粉煤灰進行浮選脫碳實驗，研究表明，浮選后粉煤灰含碳量降至2.41%，同時得到熱值為27 300 kJ/kg的優(yōu)質(zhì)精碳，有效地提高了粉煤灰品質(zhì)。范桂俠等人研究發(fā)現(xiàn)，在合適的礦漿和藥劑濃度下，采用分段加藥方式可以提高粉煤灰浮選精碳回收率。翟雪等人研究表明，采用旋流-靜態(tài)微泡浮選柱工藝比普通浮選槽回收效果更好。目前浮選法脫碳率約在70%～80%。殘?zhí)寂c煤炭的性質(zhì)并不完全相同，用于煤炭浮選的藥劑和工藝雖然可以借鑒，但還應(yīng)根據(jù)粉煤灰的理化性質(zhì)，優(yōu)化或開發(fā)合適的藥劑和工藝，以提高分選效率。

經(jīng)過分離后，以低碳粉煤灰作為原料，可以制備性能更加優(yōu)異的建材和陶瓷等。分離的碳可以利用其熱值用作燃料，或者制備炭黑和活性炭等材料。因此，粉煤灰脫碳有利于提高粉煤灰的產(chǎn)品性能和經(jīng)濟價值。

2.2 粉煤灰中有價元素提取

在建材和陶瓷行業(yè)，多是將粉煤灰整體摻加到建材原料里面，忽視了諸多有價元素的提取利用，如常量元素鋁、微量元素鎵、鍺、鋰、釩、鎳以及稀土元素。這些元素廣泛應(yīng)用在能源、電子通訊、軍工和航空等行業(yè)。隨著對有價元素的需求越來越大，而礦產(chǎn)資源有限，因此越來越多的研究者考慮從粉煤灰中提取各種元素并加以利用，這使得粉煤灰的精細化利用逐漸成為研究熱點。雖然稀土元素、鎵、鍺、鋰和釩等元素在粉煤灰中含量較低，但由于粉煤灰儲量基數(shù)較大，總量可觀，是不可忽視的礦產(chǎn)資源。

隨著各行業(yè)對氧化鋁的需求逐漸增加，高品位鋁土礦資源逐漸減少，從粉煤灰中回收氧化鋁越來越受到人們重視。我國粉煤灰中Al元素常分布在硅鋁酸鹽玻璃體與莫來石中，總含量普遍在20%以上 (以Al2O3計) ，近幾年在西北地區(qū)發(fā)現(xiàn)了一種高鋁粉煤灰，年產(chǎn)量約5 000萬t，其中Al2O3含量可達到40%～50%，接近中等品位的鋁土礦，是極具潛在的鋁土礦替代資源。從粉煤灰中提鋁常用的方法有燒結(jié)法、水化學法和酸浸取法。燒結(jié)法將粉煤灰與燒結(jié)助劑混合后進行高溫處理，再使用碳酸鈉溶液浸取得到含鋁液相。其缺點是工藝復雜，還需要增加除硅工藝。水化學法一般被應(yīng)用于低品位鋁土礦提取鋁資源，提取率較高，缺點是需要高濃度堿液，且浸取效率并不高，NaAlO2母液回收氧化鋁的能力大約為30 kg/m3，酸浸取法在高溫或高壓條件下利用酸與鋁反應(yīng)浸出鋁元素，在合適條件下浸取率高且工藝較為簡單。D.Valeev等人以褐煤燃燒得到的粉煤灰為原料，在高壓釜中控制溫度200℃、鹽酸濃度345 g/L、固液比1∶5的條件下，鋁元素浸出率可達90%～95%。S.Sangita則選擇使用工業(yè)級硫酸浸取，最終得到99%浸出率的硫酸鋁。

粉煤灰中微量元素與稀土元素含量較低，且散布于晶相和非晶相中，沒有明顯的富集現(xiàn)象，目前常用提取工藝有溶劑萃取法、離子交換法和酸浸取法等。H.H.Kamran等人使用多種萃取劑從粉煤灰浸出液中萃取Ge，結(jié)果表明甲基三辛基氯化銨的萃取效果最優(yōu)。F.K.Jack等人分別使用酸浸和堿浸提取粉煤灰中的稀土元素，均有一定效果，但技術(shù)難度較大，成本較高。S.Das等人用建立模型的方法，對粉煤灰中超臨界萃取稀土元素進行了技術(shù)經(jīng)濟分析，認為當粉煤灰中鈧元素含量足夠高時，從粉煤灰中提取稀土元素具有一定經(jīng)濟效益，是可行的。從目前國內(nèi)外相關(guān)文獻分析，從粉煤灰中提取Ge、Ni和稀土元素等有價元素的技術(shù)還難以大規(guī)模地應(yīng)用到工業(yè)中，主要有以下幾個問題: (1) 有價元素含量過低，富集程度不夠; (2) 相關(guān)技術(shù)不夠成熟; (3) 現(xiàn)有技術(shù)成本過高，經(jīng)濟效益偏低。

目前從粉煤灰中提取微量元素和稀土元素的相關(guān)技術(shù)不夠成熟，成本較高，但常量元素鋁的提取技術(shù)則相對成熟不少，已經(jīng)有一些工程化項目實例。因此，從粉煤灰中提取有價元素仍然具有較好的研究和應(yīng)用前景。

2.3 其它高附加值組分分離

煤碳燃燒時，其中硅鋁組分在高溫下形成玻璃相，熔融狀態(tài)的顆粒在表面張力作用下，自然形成球狀，冷卻時便形成了微珠。而煤炭中含有的如黃鐵礦和白鐵礦等含鐵伴生礦物，在燃燒時，會與玻璃體結(jié)合，形成含鐵的磁珠。

磁珠有良好的磁性和多孔結(jié)構(gòu)，在粉煤灰中含量約為4%～18%，通常采用成本低廉的磁選進行分離，分選效果良好。李輝等人經(jīng)能譜分析發(fā)現(xiàn)，磁珠中鐵含量在15%～50%范圍內(nèi)波動，且實心磁珠的含鐵量高于空心磁珠。王龍貴利用磁珠的磁性和吸附性能，以磁珠為磁種材料，使用磁種分選法處理廢水，效果優(yōu)于傳統(tǒng)藥劑沉淀法。磁珠分選法處理廢水是典型的以廢治廢，環(huán)境效益明顯。

微珠密度通常在400～800 kg/m3，壁厚一般小于直徑的10%。微珠密度小，因此常用于制備輕質(zhì)復合材料。H.Asad將粉煤灰微珠作為輕質(zhì)填料加入混凝土中，得到了輕質(zhì)高強混凝土，28 d硬化密度在760～1510 kg/m3范圍內(nèi)，抗壓強度最高可達69.4MPa。粉煤灰微珠混凝土還可以和納米SiO2共同作用，加快水化速度，增強早期強度，比一般粉煤灰建材的成本、性能和水化時間方面有極大優(yōu)勢。

磁珠和微珠是粉煤灰中含量較高的高附加值組分，通過提質(zhì)利用，它們產(chǎn)生的經(jīng)濟價值超越其分選成本。因此，應(yīng)加強對高附加值組分的分離及利用，提高粉煤灰綜合利用經(jīng)濟效益。

3 結(jié)論與展望

(1) 不同的粉煤灰由于其性質(zhì)不同，應(yīng)根據(jù)其物理化學性質(zhì)差異，對其分類和綜合利用。

(2) 目前，我國粉煤灰在建材、陶瓷和農(nóng)業(yè)等行業(yè)已有廣泛應(yīng)用，但以低附加值應(yīng)用為主，在制備地聚物和多孔材料等高附加值領(lǐng)域的應(yīng)用仍存在不同程度的問題，亟需進一步研究。

(3) 對粉煤灰中的殘?zhí)歼M行分離可以提高粉煤灰的品質(zhì)，提質(zhì)后的粉煤灰綜合利用性能可得到進一步提高，經(jīng)濟效益顯著，但粉煤灰脫碳工藝和浮選藥劑有待進一步優(yōu)化。

(4) 粉煤灰中微量元素和稀有元素是不可忽視的二次資源，對其進行分離和提取具有重要的意義，但相關(guān)技術(shù)目前還不夠成熟，成本較高。

(5) 應(yīng)對粉煤灰中含量較高的磁珠和微珠等高附加值組分進行分離，根據(jù)其特性制備磁種材料或吸附材料，在環(huán)境保護和治理等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。