摘要：石油泄漏對(duì)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)造成負(fù)面影響。有效的修復(fù)技術(shù)是油污土壤（含油土壤）治理關(guān)鍵，化學(xué)修復(fù)已經(jīng)證明可在原位和易地、低成本、環(huán)境代價(jià)小修復(fù)石油污染的土壤（含油土壤）。筆者綜述了化學(xué)氧化、電動(dòng)修復(fù)等技術(shù)原理及應(yīng)用效果，評(píng)價(jià)了化學(xué)修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，闡述了化學(xué)修復(fù)技術(shù)的研究熱點(diǎn)及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。
油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中的油井泄漏，原油管線以及儲(chǔ)油罐泄漏，海洋溢油等造成石油類物質(zhì)落于地面土壤之上，造成土壤污染。在此形式下,石油污染土壤（含油土壤）的修復(fù)工作也經(jīng)歷了多層面的技術(shù)深化和創(chuàng)新，其中化學(xué)修復(fù)方法高效、快速等優(yōu)點(diǎn)，在目前的研究中發(fā)展較快。
1化學(xué)氧化
通過(guò)不同類型的氧化劑的化學(xué)氧化反應(yīng)對(duì)石油污染土壤進(jìn)行修復(fù)，研究包括過(guò)氧化氫、芬頓試劑、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸、高錳酸鉀和臭氧。
1.1羥基自由基氧化
化學(xué)氧化修復(fù)使用過(guò)氧化氫（H2O2）作為反應(yīng)性氧化劑。H2O2產(chǎn)生高活性的自由基（OH?）與可溶性鐵化合物連接在一起，如鐵離子Fe2+（公式1）。自由基會(huì)與不飽和有機(jī)污染物氧化，形成的自由基能夠通過(guò)親電加成形成另一個(gè)有機(jī)產(chǎn)物（公式2）或者自由基與飽和有機(jī)化合物氧化形成自由基和氫減水（公式3）[1]。
H2O2+Fe2+ →OH?+OH·+Fe3+ （1）
RH+OH·→ROH+H+ （2）
RH+OH·→R·+H2O （3）
需要注意的是，沒(méi)有必要為富含天然金屬氧化物的礦物添加可溶性鐵催化劑，例如赤鐵礦α-Fe2O3、針鐵礦α-FeOOH、磁鐵礦Fe3O4，鐵礦，MnO和Al2O3。在報(bào)道研究中，該方法去除石油污染物的效率高達(dá)95%以上。
使用臭氧（O3）的化學(xué)氧化技術(shù)修復(fù)不飽和烴污染土壤（含油土壤）已顯示出可喜的成果。由于臭氧是氣體性質(zhì)，很容易傳遞到土壤包氣帶進(jìn)行處理，而天然的金屬氧化物，如對(duì)地表土壤的針鐵礦，MnO和Al2O3的存在可以催化臭氧分解的羥基自由基（OH?）。臭氧降解油通過(guò)分裂–CH鍵內(nèi)的油分子產(chǎn)生中間過(guò)渡分子，即羥基（R–O–O–O–H）在隨后將其轉(zhuǎn)換成分解產(chǎn)物方程4中看到[2]：
RH+O3→[R–O–O–O–H]?→R?+OH?+O2→ROH+R=O+ROOH （4）
臭氧氧化受場(chǎng)地條件的影響，如土壤孔隙度，同時(shí)臭氧氧化修復(fù)不受土壤含水量的限制。
Goi等人的研究指出，在去除土壤中柴油時(shí)催化劑Fe2+對(duì)H2O2加入比例的影響。未加催化劑的降解柴油與H2O2（w/w%）比為2:1，有95%的降解效率，而少量的Fe2+催化劑的加入，不僅提高了高達(dá)93%柴油降解效率，而且減少84%的H2O2使用量。Villa等人的另一項(xiàng)研究（2010）表明，多倍添加H2O2（0.09-0.18g/g的柴油污染的土壤）每20分鐘結(jié)果修復(fù)效率高達(dá)80%。
1.2其他氧化劑氧化
由于前兩種氧化劑的自然衰減對(duì)土壤產(chǎn)生負(fù)面影響，替代氧化劑正在被用于氧化修復(fù)中使用。芬頓氧化一般被定義為修改后的芬頓試劑，是將不同的催化劑組合以提高治理效率。堿性轉(zhuǎn)爐渣作為催化劑，可以提高芬頓氧化石油烴污染土壤（含油土壤）的修復(fù)。主要金屬氧化物堿性轉(zhuǎn)爐渣如α-Fe2O3（無(wú)定形鐵）和α-FeOOH（鐵）作為芬頓氧化的鐵沉[3]。
過(guò)硫酸鹽的陰離子（PS），S2O82?是另一個(gè)強(qiáng)大的氧化劑并且比一般比羥基自由基更穩(wěn)定，表現(xiàn)出對(duì)天然土壤有機(jī)質(zhì)親和力小，因此，有更高的修復(fù)效率。
Usman等人（2012）還研究了使用混合磁鐵礦Fe2+和Fe3+（催化劑）活化過(guò)硫酸鹽和H2O2對(duì)pH值中性的原油污染土壤（含油土壤）的降解效率影響。這項(xiàng)研究的結(jié)果表明，對(duì)于此兩種氧化劑，磁鐵礦的使用提高了原油80%的降解效率，而在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，使用可溶性Fe2+只表現(xiàn)出很低的降解效率，為10-15%。作者建議在中性pH土壤的修復(fù)中可以用磁鐵礦來(lái)激活過(guò)硫酸鹽和H2O2氧化劑，不會(huì)影響土壤的自然性質(zhì)。另外一項(xiàng)由Oh和Shin（2014）的芬頓氧化劑研究表明，使用對(duì)于過(guò)硫酸鹽和零價(jià)鐵氧化（Fe（0））對(duì)柴油污染土壤（含油土壤）的進(jìn)行治理。由于零價(jià)鐵的成本和毒性低，因此本研究選取其用來(lái)治理油污染土壤。結(jié)果表明，相比于Fe2+，鐵（0）的使用提高去除效率，原因是鐵（0）被過(guò)硫酸鹽氧化的形成SO4-，防止PH值降低。
1.3化學(xué)氧化的未來(lái)發(fā)展方向
化學(xué)氧化法修復(fù)石油污染土壤（含油土壤）的有效修復(fù)方法，它是非選擇性的，也不受污染物的毒性的影響，能夠最大限度地減少污染物的擴(kuò)散，有助于遏制石油污染物。化學(xué)氧化劑的輸送方法通常是向地面注入液體/氣態(tài)化學(xué)物質(zhì)。由于其操作簡(jiǎn)單，效果迅速，低運(yùn)營(yíng)成本非常受到青睞。此外，化學(xué)氧化法也能用更多的可生物降解的化合物來(lái)夠降解油污染物，而不形成有毒的副產(chǎn)品。
然而芬頓試劑修復(fù)過(guò)程在低PH環(huán)境，這會(huì)對(duì)土壤產(chǎn)生負(fù)面影響。對(duì)土壤成分來(lái)說(shuō)化學(xué)氧化修復(fù)是有限制因素的，影響因素包括低土壤滲透性，高堿性土壤，和高反應(yīng)性的氧化劑。也很難控制氧化反應(yīng)所發(fā)出的熱量，這可能會(huì)進(jìn)一步影響土壤的自然生物形態(tài)。因此，已通過(guò)化學(xué)氧化處理的土壤在未來(lái)不能夠繁殖植被，或被進(jìn)一步修復(fù)。
未來(lái)的研究方向主要應(yīng)在化學(xué)修復(fù)后土壤的健康狀態(tài)，有機(jī)無(wú)毒螯合劑等。雖然化學(xué)氧化在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的石油修復(fù)過(guò)程中表現(xiàn)出可喜的成果，但化學(xué)氧化法在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中缺乏一致性，未來(lái)的工作的必重點(diǎn)是確保修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)成功應(yīng)用。
2電動(dòng)修復(fù)
電動(dòng)修復(fù)是一種原位修復(fù)方法，它采用低水平的直流電的電極（陽(yáng)極和陰極）嵌入在每一側(cè)的油污染的土壤塊之間適當(dāng)?shù)奈恢茫纬稍谠摰貐^(qū)的電場(chǎng)。這形成了一個(gè)電位梯度，它引起的流體介質(zhì)優(yōu)先向陰極流動(dòng)而將污染物匯聚與散流[4]。早期的電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的研究主要集中在重金屬和有機(jī)成分去除，但最近的研究已經(jīng)轉(zhuǎn)移使用電動(dòng)修復(fù)石油污染土壤（含油土壤）。幾種機(jī)制的組合（電滲、電遷移，和電泳）有助于影響電動(dòng)修復(fù)石油污染土壤的效果[5]。從這些機(jī)制，確定電動(dòng)修復(fù)動(dòng)力學(xué)的主要機(jī)制是電滲液流。電滲是土壤水分和地下水從陽(yáng)極向陰極的運(yùn)動(dòng)。由于電解質(zhì)系統(tǒng)中過(guò)量的陽(yáng)離子中和負(fù)電荷的土壤顆粒，移動(dòng)的陽(yáng)離子在水相上受到粘性阻力。污染物是通過(guò)流體溶液的溶解和運(yùn)移，隨后向陰極傳輸。由于污染物隨著流體流動(dòng)的增加而遷移，電滲機(jī)制的效率依賴于流量，由此增加流量就增加了效率。
Pazos等人研究了電動(dòng)修復(fù)中電場(chǎng)梯度和電解質(zhì)濃度對(duì)柴油污染的砂土修復(fù)的影響。結(jié)果顯示，電動(dòng)電壓在2Vcm?1和檸檬酸含量是0.67M時(shí)的最大的降解效率是73%，主要是由于高濃度的電解質(zhì)有利于高濃度污染物的電滲流。電極材料（石墨和鐵棒）和電解質(zhì)對(duì)去除污染土壤中的柴油的效果也由Tsai等進(jìn)行了研究。這項(xiàng)研究的結(jié)果表明，額外最高濃度的NaCl（0.1M）的去除效率達(dá)到56%，它能夠提供高的電流密度。鐵電極的也被發(fā)現(xiàn)在去除烴的效率的性能上是優(yōu)于石墨電極的，由于相比于石墨電極的29mA/cm2電流密度，鐵電極有較高的電流密度為44mA/cm2。Jeon等另一方面的研究表明，土壤清洗后，表面活性劑能夠增強(qiáng)電動(dòng)去除殘留于粘性土壤上石油烴的可行性。使用0.1M NaOH、1V/cm電極電壓和0.5w%的活性劑teregitol 15-s-7后，柴油的去除效率是39%。
2.1電動(dòng)修復(fù)的未來(lái)發(fā)展方向
目前的研究主要集中在電場(chǎng)電壓、電極材料、電解質(zhì)電導(dǎo)率和污染物濃度對(duì)石油污染土壤（含油土壤）電動(dòng)修復(fù)效率的影響[6]。這種修復(fù)方法的優(yōu)點(diǎn)是，電動(dòng)修復(fù)可以在原位進(jìn)行，對(duì)于土壤修復(fù)，這種方法見(jiàn)效快和低運(yùn)行成本。電動(dòng)修復(fù)的使用通過(guò)土壤的水相和污染物的運(yùn)動(dòng)，能達(dá)到一個(gè)更精確的控制。電場(chǎng)可以提供均勻分布的電流，使得它對(duì)低滲透性土壤、砂和/或污泥的修復(fù)是有效的。此外，電滲流速率不受土壤孔隙的大小和分布的影響，并且能夠回收油。然而，電極周?chē)碾娊膺^(guò)程會(huì)在土壤中產(chǎn)生的熱點(diǎn)，并在長(zhǎng)時(shí)間后改變土壤的PH值，這對(duì)環(huán)境是有害的。
未來(lái)的研究應(yīng)在電動(dòng)修復(fù)技術(shù)能夠選擇性處理有機(jī)污染物，對(duì)環(huán)境有益的電解質(zhì)，以及進(jìn)一步開(kāi)發(fā)電場(chǎng)的功效上。
