摘要：從物理和化學(xué)2方面分析了SCR催化劑的失活原因，在綜述了目前國(guó)內(nèi)外廢棄SCR催化劑再生和回收處理研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，提出利用廢棄SCR催化劑生產(chǎn)新SCR催化劑的新工藝。

氮氧化物(NOx，主要為NO與NO2)是主要的大氣污染物之一。NOx的大量排放會(huì)導(dǎo)致酸雨的形成、臭氧層的破壞以及霧霾的產(chǎn)生，對(duì)地球的生態(tài)環(huán)境和人類的身體健康造成重大危害。因此，NOx的減排工作逐漸引起了世界各國(guó)的廣泛重視。我國(guó)《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223—2011)要求所有燃煤機(jī)組NOx排放須低于100mg/m3，在眾多煙氣脫硝技術(shù)中選擇性催化還原(ivecatalyticreduction，SCR)脫硝技術(shù)在燃煤電廠的應(yīng)用最為廣泛。SCR催化劑是煙氣脫硝系統(tǒng)的核心，成本占到總設(shè)備投資的近30%，催化還原劑(NH3或尿素)選擇性地與煙氣中的NOx反應(yīng)生成無(wú)污染的N2和H2O，具有脫硝效率高、選擇性好等優(yōu)勢(shì)。

SCR催化劑的成分一般為V2O5-WO3-MoO3/TiO2，其中TiO2為載體，使用過(guò)的SCR催化劑還含有煤灰中的K、Ca、P、As、Al、Si等雜質(zhì)。目前SCR催化劑設(shè)計(jì)運(yùn)行壽命一般為3年，通常采用“2+1”層的安裝方式，按照每年更換1層的規(guī)律，以2012年開(kāi)始投入使用計(jì)算，從2014年起我國(guó)將產(chǎn)生大量廢棄SCR催化劑，預(yù)計(jì)到2025年累積量將達(dá)到82萬(wàn)t，如此非常巨大的存量，其含有的大量有毒有害物質(zhì)勢(shì)必造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，必須對(duì)其進(jìn)行妥善處理，并盡可能地加以利用，避免資源浪費(fèi)。為此環(huán)保部于2014年頒布了《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》，其中明確指出：廢SCR催化劑應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行再生，不可再生且無(wú)法利用的廢SCR催化劑應(yīng)交由具有相應(yīng)能力的危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)單位處理處置。本文中首先對(duì)燃煤電廠SCR催化劑的失活原因進(jìn)行分析，在此基礎(chǔ)上，對(duì)國(guó)內(nèi)外廢SCR催化劑的再生及回收處置利用技術(shù)進(jìn)行綜述。

1 SCR催化劑失活原因

實(shí)際SCR系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，造成催化劑失活的原因復(fù)雜多樣，主要可分為物理和化學(xué)2個(gè)方面。

1.1物理失活原因

1.1.1結(jié)構(gòu)塌陷

SCR催化劑在運(yùn)輸、安裝及實(shí)際使用過(guò)程中，由于操作不當(dāng)、日積月累或多次再生均會(huì)導(dǎo)致物理結(jié)構(gòu)破損、骨架塌陷，這樣的廢棄催化劑一般無(wú)法再生，需要妥善處置。

1.1.2積灰堵塞

煤炭燃燒產(chǎn)生的大量飛灰會(huì)被煙氣攜帶至催化劑的表面或孔道中，發(fā)生沉積并最終導(dǎo)致SCR催化劑的堵塞，阻礙催化劑活性組分與反應(yīng)物的接觸，限制脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。

1.1.3燒結(jié)SCR

催化劑實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，當(dāng)燃煤鍋爐的運(yùn)轉(zhuǎn)狀況發(fā)生波動(dòng)，有可能導(dǎo)致局部飛溫現(xiàn)象；一旦煙氣溫度過(guò)高，SCR催化劑中的低熔點(diǎn)金屬便會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)。熱燒結(jié)使得催化劑表面活性成分發(fā)生團(tuán)聚，載體比表面積縮小，甚至發(fā)生晶型由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變，致使催化活性降低甚至喪失。

1.2化學(xué)失活原因

1.2.1活性組分流失

SCR催化劑的主要活性成分為V2O5，在高溫條件下很容易揮發(fā)，從而使得催化劑活性降低。此外火電廠排放的煙氣中含有的煙塵一般都顆粒較大、硬度較高，與催化劑表面發(fā)生大量碰撞，會(huì)造成催化劑的磨損，使得活性成分流失，導(dǎo)致催化活性下降。

1.2.2化學(xué)物質(zhì)堵塞

煙氣中的SO2極易被催化劑中活性組分V2O5氧化為SO3，從而會(huì)與NH3反應(yīng)在催化劑表面生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，或是與煙氣攜帶飛灰中的氧化鈣成分反應(yīng)生成CaSO4堆積層，造成SCR催化劑活性位被覆蓋，比表面積減小，催化活性降低。煙氣中存在的HCl能夠與金屬氧化物反應(yīng)生成鹽，同樣也會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響。Moradi等研究發(fā)現(xiàn)ZnCl2會(huì)造成催化劑的孔道堵塞或表面覆蓋，阻礙NH3和NO的擴(kuò)散，降低催化劑的活性。除此之外，重金屬砷亦會(huì)導(dǎo)致SCR催化的失活。Kong等研究發(fā)現(xiàn)煙氣中的As2O3會(huì)黏附在催化劑表面，并被氧化最終生成As2O5致密層，覆蓋催化劑活性位的同時(shí)阻礙NH3吸附，導(dǎo)致催化劑失活。

1.2.3化學(xué)物質(zhì)中毒

造成SCR催化劑化學(xué)中毒的物質(zhì)主要有堿金屬、堿土金屬、P、As以及Pb。堿金屬主要毒化SCR催化劑的B酸活性位，致使NH3吸附能力減弱，催化劑活性下降。Du等模擬商業(yè)SCR催化劑堿金屬中毒的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同堿金屬化合物對(duì)催化活性的影響順序?yàn)椋毫蛩猁}>氯化物>硝酸鹽。堿土金屬元素如Ca由于其堿性，也會(huì)對(duì)SCR催化劑的表面酸性產(chǎn)生影響，但影響程度弱于堿金屬。P會(huì)取代SCR催化劑中的V-OH和W-OH，仲兆平等研究發(fā)現(xiàn)，隨著P負(fù)載量的增加，SCR催化劑的活性逐漸減小，但對(duì)催化劑活性的影響同樣要比堿金屬弱。除此之外，Hu等研究發(fā)現(xiàn)重金屬As也會(huì)對(duì)SCR催化劑的V-OH活性中心造成破壞，而V-OH對(duì)NH3的吸附至關(guān)重要。

2廢棄SCR催化劑再生

再生一般適用于可逆失活，包括物理失活中的積灰堵塞和各種化學(xué)失活。根據(jù)失活原因的不同，廢棄SCR催化劑再生采用的工藝也不同，可分為清洗再生、加熱再生、活化再生和其他再生。

2.1清洗再生

2.1.1水洗再生

水洗再生的流程為先通入壓縮空氣沖刷廢棄SCR催化劑孔道中的灰塵，再通水沖洗。該法雖對(duì)催化劑中的S和K元素有一定去除效果，但催化劑活性無(wú)明顯提升。利用超聲波振動(dòng)水洗清除效果更好一些，可同時(shí)除去覆蓋在催化劑活性位上的硫酸鈣。該法不足之處是，在去除有害物質(zhì)的同時(shí)也會(huì)造成SCR催化劑部分有效成分的流失。

2.1.2酸堿液再生

酸液再生即將廢棄SCR催化劑浸漬于硫酸等酸性溶液中一段時(shí)間，之后取出水洗至中性并烘干、焙燒得到再生催化劑。盤思偉等研究發(fā)現(xiàn)H2SO4清洗再生對(duì)SCR催化劑中堿金屬K的去除十分有效，且部分恢復(fù)了催化劑的酸活性位。Li等對(duì)SCR催化劑的Ca中毒及再生進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)硫酸清洗，被堿土金屬氧化物覆蓋的活性位再度暴露出來(lái)，且催化劑表面被硫化，失活催化劑活性得到大幅提高。堿液再生的過(guò)程與酸液清洗相同，只是將清洗液替換為氫氧化鈉等堿液，研究表明，堿洗再生對(duì)P、As中毒SCR催化劑的活性恢復(fù)效果明顯。Xue等采用酸堿液組合清洗的工藝針對(duì)As及堿金屬中毒的SCR催化劑依次進(jìn)行了堿洗、酸洗、水洗、干燥的再生處理，結(jié)果表明，稀NaOH溶液可以有效除去As元素，隨后的硫酸酸洗則近乎完全去除了堿洗殘留及催化劑運(yùn)行過(guò)程中沉積的堿。Hartenstein等則對(duì)P中毒的SCR催化劑進(jìn)行了堿洗研究，結(jié)果表明，堿洗能夠使催化劑活性得到極大恢復(fù)。采用酸液、堿液或酸堿液組合清洗的方法相比水洗能更有效地恢復(fù)失活SCR催化劑活性，但需要注意的是酸堿清洗均會(huì)導(dǎo)致V、W活性成分的流失，且會(huì)對(duì)SCR催化劑的機(jī)械強(qiáng)度造成影響。

2.2加熱再生

2.2.1熱再生及熱還原再生

熱再生原理是銨鹽受熱分解，將失活SCR催化劑放入惰性氣氛（防止活性組分發(fā)生氧化反應(yīng)）中，加熱到一定溫度，保溫一段時(shí)間，使覆蓋在催化劑表面的銨鹽分解，活性位重新暴露出來(lái)。熱還原再生是在熱再生基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，即在惰性氣氛中再通入定量的還原性氣體（NH3或H2），先升溫然后降溫，使催化劑表面沉積的硫酸鹽與還原性氣體反應(yīng)分解，再生后的SCR催化劑性能恢復(fù)較熱再生更好。

2.2.2 SO2酸化熱再生

SO2酸化熱再生即將失活SCR催化劑在SO2中高溫煅燒一段時(shí)間，以增加SCR失活催化劑表面的活性酸位，前提是需要預(yù)先進(jìn)行水洗操作。Zheng等對(duì)此進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，SO2酸化熱再生對(duì)堿金屬中毒SCR催化劑的活性恢復(fù)具有一定效果。

2.3活化再生

對(duì)于SCR催化劑由于高溫、飛灰沖刷等原因造成活性組分的流失致使脫硝性能下降，可以采用將失活的SCR催化劑加入到一定濃度的活性鹽溶液中，對(duì)V、W、Mo等的活性成分進(jìn)行補(bǔ)充。Ye等通過(guò)對(duì)失活的商業(yè)SCR催化劑水洗并活化浸漬再生后發(fā)現(xiàn)，在催化劑活性成分得到補(bǔ)充的同時(shí)比表面積及孔容也部分恢復(fù)，失活SCR催化劑的脫硝性能得以提高。

2.4其他再生

除上述再生方法外，Li等[17]采用聚醚表面活性劑對(duì)Ca中毒的SCR催化劑進(jìn)行了再生研究，結(jié)果表明，OP-10表面活性劑對(duì)CaO的去除效果明顯，且與H2SO4酸洗相比大大減少了活性組分V的損失。Qiu等[18]研究發(fā)現(xiàn)，采用微波加熱乙醇-水混合液輔助再生失活SCR催化劑，由于混合液的快速蒸發(fā)在催化劑上形成了大量的孔道，增大了催化劑的比表面積，使得后續(xù)活性浸漬步驟可以負(fù)載更多的活性成分。需要說(shuō)明的是，單用一種再生方法往往難以恢復(fù)到理想的SCR催化劑性能，為此常常采用多種再生方法并用的方式。

3廢棄SCR催化劑回收

對(duì)可逆失活的廢棄SCR催化劑，可通過(guò)上述1種或多種并用的再生方法恢復(fù)活性。而對(duì)于結(jié)構(gòu)塌陷和燒結(jié)等物理原因?qū)е耂CR催化劑的脫硝性能下降，無(wú)法使用再生技術(shù)重復(fù)利用，需要對(duì)此進(jìn)行回收處理。

3.1直接回收

直接回收即不經(jīng)過(guò)分離處理，直接對(duì)廢棄SCR催化劑再利用。歐美國(guó)家多采用將廢棄SCR脫硝催化劑與煤炭摻燒利用的方法，但在摻燒的過(guò)程中催化劑含有的重金屬的氣化以及產(chǎn)物爐渣含有有毒物質(zhì)，會(huì)帶來(lái)二次環(huán)境污染。日本因多采用平板式SCR煙氣脫硝催化劑，一般將其作為鋼鐵廠的原料回收催化劑中的金屬框架及金屬絲網(wǎng)。該法雖可以有效減少?gòu)U棄SCR催化劑的體積并實(shí)現(xiàn)資源的部分回收，但對(duì)于蜂窩式SCR催化劑并不實(shí)用。而我國(guó)的燃煤電廠煙氣脫硝大都采用蜂窩式SCR催化劑，因此周昊等[19]提出采用高溫熔融技術(shù)對(duì)廢棄SCR催化劑進(jìn)行處理，將熔渣用作建材或路基，實(shí)現(xiàn)資源的回收利用，該方法同樣未對(duì)廢棄SCR催化劑進(jìn)行無(wú)害化處置，因而具有潛在的環(huán)境污染隱患。

3.2分離回收

分離回收是先將廢棄SCR催化劑中的V、W、Ti資源分離開(kāi)來(lái)，再通過(guò)不同的手段加以回收，該法具有資源回收率高、環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，成為目前的研究熱點(diǎn)。

3.2.1 V、W的回收

回收廢棄SCR催化劑中的V和W，需先將其從催化劑中浸出，很多學(xué)者在浸出之前采用添加Na2CO3等物質(zhì)一起焙燒的工藝。Choi等通過(guò)鈉化焙燒將廢棄SCR催化劑中的載體和活性成分分別轉(zhuǎn)化為水不溶性的鈦酸鈉和水溶性的釩酸鈉、鎢酸鈉，再用水將V、W浸出并回收，W的浸出率達(dá)到92%，而V的浸出率較低僅有50%。張琛等研究了超聲強(qiáng)化對(duì)廢棄SCR催化劑鈉化焙燒后水浸出效率的影響，結(jié)果表明，超聲強(qiáng)化可以縮短V、W浸出所需的時(shí)間，并大幅提高浸出率，尤其是V的浸出率在最佳工藝條件下可達(dá)到89%。賈勇等在廢SCR催化劑鈉化焙燒后采用稀硫酸替代水進(jìn)行V、W的浸出，兩者浸出率均提高到98%以上。由于高溫焙燒過(guò)程能耗很高，因此也有學(xué)者利用V2O5是兩性氧化物的性質(zhì)，采用酸液直接浸出V或堿液同時(shí)浸出V和W的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)廢SCR催化劑的回收。Wu等用草酸對(duì)廢棄SCR催化劑中的V浸出進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)草酸濃度為1mol/L、溫度為90℃、液固比為20mL/g、粒度小于75μm時(shí)，V的浸出率達(dá)到84%以上。由于單純的堿浸對(duì)V、W的浸出率較低，Choi等通過(guò)加壓的方式來(lái)強(qiáng)化NaOH浸出，結(jié)果表明，加壓浸出比常壓浸出能更有效地溶解廢SCR催化劑中的V和W。

在浸出V、W后常采用化學(xué)沉淀的方式來(lái)對(duì)其進(jìn)行分離回收，工藝流程為先對(duì)浸出液進(jìn)行鈣化沉淀，隨后利用草酸選擇性地從沉淀中浸出V，對(duì)含V的草酸浸出液進(jìn)行除雜后加入氨水得到偏釩酸銨，將草酸浸出后的殘?jiān)c鹽酸反應(yīng)生成鎢酸或更進(jìn)一步將鎢酸焙燒得到WO3。也可直接對(duì)浸出液調(diào)節(jié)pH除去Al、Si等雜質(zhì)，隨后在一定pH下加入氯化銨得偏釩酸銨，余液再加一定量硫酸以鎢酸的形式回收W?；瘜W(xué)沉淀法工藝簡(jiǎn)單、成本低但對(duì)除雜步驟要求較高，為了提高產(chǎn)物的純度，也有學(xué)者采用離子交換的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)V、W的分離。Wu等用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂選擇性地吸附NaOH堿浸出液中的W，之后用NaOH和NaCl對(duì)其進(jìn)行脫附，從而得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)98%的鎢溶液。離子交換法回收得到的產(chǎn)品純度較高，但由于成本較高，尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

3.2.2 Ti的回收

燒結(jié)失活導(dǎo)致的廢棄SCR催化劑中，部分載體TiO2由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，為此多采用鈉化焙燒的方法對(duì)其進(jìn)行回收。陳穎敏等以Na2CO3為添加劑采用鈉化焙燒、熱水浸出、硫酸水洗高溫焙燒的工藝流程來(lái)回收廢棄SCR催化劑中的TiO2，結(jié)果表明，回收產(chǎn)物TiO2為銳鈦礦型且回收率可達(dá)到90%以上。對(duì)于結(jié)構(gòu)破損物理原因造成的廢棄SCR催化劑，由于載體晶型未發(fā)生轉(zhuǎn)變，可在直接浸出廢催化劑中的V、W后回收得到銳鈦礦型TiO2。楊睿通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)采用NaOH對(duì)廢棄SCR催化劑中的TiO2進(jìn)行回收，在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，回收得到的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)97%以上，且比表面積、孔隙度等均可滿足工業(yè)要求。

3.3用作新SCR催化劑原料

事實(shí)上，廢棄SCR催化劑無(wú)需分離，用以生產(chǎn)新SCR催化劑無(wú)疑是最為高效的利用途徑。周子健等對(duì)此進(jìn)行了嘗試，將廢棄SCR催化劑作為載體，MnO2作為活性成分，制備了新SCR催化劑(但未有效除雜和考慮轉(zhuǎn)變晶型)，結(jié)果表明，MnO2的負(fù)載恢復(fù)了SCR催化劑的活性，并拓寬了活性溫度窗口。采用廢棄SCR催化劑生產(chǎn)新SCR催化劑，首先必須除去導(dǎo)致SCR催化劑失活的中毒物質(zhì)，再將已轉(zhuǎn)為金紅石型的TiO2載體晶體結(jié)構(gòu)重新變回銳鈦礦型，并補(bǔ)充流失的V2O5和WO3等活性成分，從而生產(chǎn)新的SCR催化劑，對(duì)此顯然有必要做更多的工作。

4結(jié)論

（1）造成SCR催化劑失活的原因復(fù)雜多樣，大體可分為物理原因和化學(xué)原因。物理原因可分為積灰堵塞、結(jié)構(gòu)塌陷和燒結(jié)失活，而化學(xué)原因則可分為活性組分流失、化學(xué)物質(zhì)堵塞和中毒。

（2）對(duì)可逆失活可以采用再生方法恢復(fù)廢棄SCR催化劑性能，根據(jù)具體的失活原因采用相對(duì)應(yīng)的工藝進(jìn)行再生。水洗再生去除有害物質(zhì)的效果一般，且造成部分活性成分流失，一般較少采用；酸洗再生主要針對(duì)堿金屬、堿土金屬中毒導(dǎo)致的催化劑失活，而堿洗則主要用于P以及As等的去除，酸堿洗再生也會(huì)導(dǎo)致活性成分的流失，且對(duì)SCR催化劑的機(jī)械強(qiáng)度有所影響；加熱再生常用來(lái)除去堵塞催化劑表面的硫酸銨或恢復(fù)表面活性酸位；活化再生主要是補(bǔ)充流失的活性組分。多種方法結(jié)合比單一方法再生更有利于恢復(fù)SCR催化劑性能。

（3）對(duì)于不可再生的廢棄SCR催化劑，直接回收可以將其作為工業(yè)原材料，用于煤炭摻燒、冶煉鋼材等，此類工藝操作簡(jiǎn)單，但應(yīng)用范圍和回收程度有限，且由于未進(jìn)行無(wú)害化處置存在環(huán)境污染隱患；分離回收工藝先將V、W、Ti分離，再通過(guò)不同手段回收，具有資源回收率高、環(huán)境污染小的優(yōu)勢(shì)；而廢棄SCR催化劑的最為高效的途徑是用來(lái)生產(chǎn)新SCR催化劑，文獻(xiàn)雖有報(bào)道但未除雜和轉(zhuǎn)晶，非常有必要對(duì)此進(jìn)行深入研究。