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鋰電池發(fā)鼓脹氣和爆炸原因分析

  
評論: 更新日期:2016年07月31日

 一、鋰離子電池特性 鋰是化學(xué)周期表上直徑最小也最活潑的金屬。體積小所以容量密度高,廣受消費者與工程師歡迎。但是,化學(xué)特性太活潑,則帶來了極高的危險性。鋰金屬暴露在空氣中時,會與氧氣產(chǎn)生激烈的氧化反應(yīng)而爆炸。為了提升安全性及電壓,科學(xué)家們發(fā)明了用石墨及鈷酸鋰等材料來儲存鋰原子。這些材料的分子結(jié)構(gòu),形成了奈米等級的細(xì)小儲存格子,可用來儲存鋰原子。這樣一來,即使是電池外殼破裂,氧氣進(jìn)入,也會因氧分子太大,進(jìn)不了這些細(xì)小的儲存格,使得鋰原子不會與氧氣接觸而避免爆炸。鋰離子電池的這種原理,使得人們在獲得它高容量密度的同時,也達(dá)到安全的目的。 鋰離子電池充電時,正極的鋰原子會喪失電子,氧化為鋰離子。鋰離子經(jīng)由電解液游到負(fù)極去,進(jìn)入負(fù)極的儲存格,并獲得一個電子,還原為鋰原子。放電時,整個程序倒過來。為了防止電池的正負(fù)極直接碰觸而短路,電池內(nèi)會再加上一種擁有眾多細(xì)孔的隔膜紙,來防止短路。好的隔膜紙還可以在電池溫度過高時,自動關(guān)閉細(xì)孔,讓鋰離子無法穿越,以自廢武功,防止危險發(fā)生。 保護(hù)措施: 鋰電池電芯過充到電壓高于4.2V后,會開始產(chǎn)生副作用。過充電壓愈高,危險性也跟著愈高。鋰電芯電壓高于4.2V后,正極材料內(nèi)剩下的鋰原子數(shù)量不到一半,此時儲存格常會垮掉,讓電池容量產(chǎn)生永久性的下降。如果繼續(xù)充電,由于負(fù)極的儲存格已經(jīng)裝滿了鋰原子,后續(xù)的鋰金屬會堆積于負(fù)極材料表面。這些鋰原子會由負(fù)極表面往鋰離子來的方向長出樹枝狀結(jié)晶。這些鋰金屬結(jié)晶會穿過隔膜紙,使正負(fù)極短路。有時在短路發(fā)生前電池就先爆炸,這是因為在過充過程,電解液等材料會裂解產(chǎn)生氣體,使得電池外殼或壓力閥鼓漲破裂,讓氧氣進(jìn)去與堆積在負(fù)極表面的鋰原子反應(yīng),進(jìn)而爆炸。因此,鋰電池充電時,一定要設(shè)定電壓上限,才可以同時兼顧到電池的壽命、容量、和安全性。最理想的充電電壓上限為4.2V。 鋰電芯放電時也要有電壓下限。當(dāng)電芯電壓低于2.4V時,部分材料會開始被破壞。又由于電池會自放電,放愈久電壓會愈低,因此,放電時最好不要放到2.4V才停止。鋰電池從3.0V放電到2.4V這段期間,所釋放的能量只占電池容量的3%左右。因此,3.0V是一個理想的放電截止電壓。 充放電時,除了電壓的限制,電流的限制也有其必要。電流過大時,鋰離子來不及進(jìn)入儲存格,會聚集于材料表面。這些鋰離子獲得電子后,會在材料表面產(chǎn)生鋰原子結(jié)晶,這與過充一樣,會造成危險性。萬一電池外殼破裂,就會爆炸。 因此,對鋰離子電池的保護(hù),至少要包含:充電電壓上限、放電電壓下限、及電流上限三項。一般鋰電池組內(nèi),除了鋰電池芯外,都會有一片保護(hù)板,這片保護(hù)板主要就是提供這三項保護(hù)。但是,保護(hù)板的這三項保護(hù)顯然是不夠的,全球鋰電池爆炸事件還是頻傳。要確保電池系統(tǒng)的安全性,必須對電池爆炸的原因,進(jìn)行更仔細(xì)的分析。
            二、電池爆炸原因:
        1、 內(nèi)部極化較大;
        2、極片吸水,與電解液發(fā)生反應(yīng)氣鼓;
        3、電解液本身的質(zhì)量,性能問題;
        4、注液時候注液量達(dá)不到工藝要求;
        5、裝配制程中激光焊焊接密封性能差,漏氣.測漏氣漏測;
        6、粉塵,極片粉塵首先易導(dǎo)致微短路,具體原因未知;
        7、正負(fù)極片較工藝范圍偏厚,入殼難;
        8、注液封口問題,鋼珠密封性能不好導(dǎo)致氣鼓;
        9、殼體來料存在殼壁偏厚,殼體變形影響厚度;
             三、爆炸類型分析 電池芯爆炸的類形可歸納為外部短路、內(nèi)部短路、及過充三種。此處的外部系指電芯的外部,包含了電池組內(nèi)部絕緣設(shè)計不良等所引起的短路。 當(dāng)電芯外部發(fā)生短路,電子組件又未能切斷回路時,電芯內(nèi)部會產(chǎn)生高熱,造成部分電解液汽化,將電池外殼撐大。當(dāng)電池內(nèi)部溫度高到135攝氏度時,質(zhì)量好的隔膜紙,會將細(xì)孔關(guān)閉,電化學(xué)反應(yīng)終止或近乎終止,電流驟降,溫度也慢慢下降,進(jìn)而避免了爆炸發(fā)生。但是,細(xì)孔關(guān)閉率太差,或是細(xì)孔根本不會關(guān)閉的隔膜紙,會讓電池溫度繼續(xù)升高,更多的電解液汽化,最后將電池外殼撐破,甚至將電池溫度提高到使材料燃燒并爆炸。 內(nèi)部短路主要是因為銅箔與鋁箔的毛刺穿破隔膜,或是鋰原子的樹枝狀結(jié)晶穿破膈膜所造成。這些細(xì)小的針狀金屬,會造成微短路。由于,針很細(xì)有一定的電阻值,因此,電流不見得會很大。銅鋁箔毛刺系在生產(chǎn)過程造成,可觀察到的現(xiàn)象是電池漏電太快,多數(shù)可被電芯廠或是組裝廠篩檢出來。而且,由于毛刺細(xì)小,有時會被燒斷,使得電池又恢復(fù)正常。因此,因毛刺微短路引發(fā)爆炸的機率不高。 這樣的說法,可以從各電芯廠內(nèi)部都常有充電后不久,電壓就偏低的不良電池,但是卻鮮少發(fā)生爆炸事件,得到統(tǒng)計上的支持。因此,內(nèi)部短路引發(fā)的爆炸,主要還是因為過充造成的。因為,過充后極片上到處都是針狀鋰金屬結(jié)晶,刺穿點到處都是,到處都在發(fā)生微短路。因此,電池溫度會逐漸升高,最后高溫將電解液氣體。這種情形,不論是溫度過高使材料燃燒爆炸,還是外殼先被撐破,使空氣進(jìn)去與鋰金屬發(fā)生激烈氧化,都是爆炸收場。 但是過充引發(fā)內(nèi)部短路造成的這種爆炸,并不一定發(fā)生在充電的當(dāng)時。有可能電池溫度還未高到讓材料燃燒、產(chǎn)生的氣體也未足以撐破電池外殼時,消費者就終止充電,帶手機出門。這時眾多的微短路所產(chǎn)生的熱,慢慢的將電池溫度提高,經(jīng)過一段時間后,才發(fā)生爆炸。消費者共同的描述都是拿起手機時發(fā)現(xiàn)手機很燙,扔掉后就爆炸。 綜合以上爆炸的類型,我們可以將防爆重點放在過充的防止、外部短路的防止、及提升電芯安全性三方面。其中過充防止及外部短路防止屬于電子防護(hù),與電池系統(tǒng)設(shè)計及電池組裝有較大關(guān)系。電芯安全性提升之重點為化學(xué)與機械防護(hù),與電池芯制造廠有較大關(guān)系。
             四、設(shè)計規(guī)范 由于全球手機有數(shù)億只,要達(dá)到安全,安全防護(hù)的失敗率必須低于一億分之一。由于,電路板的故障率一般都遠(yuǎn)高于一億分之一。因此,電池系統(tǒng)設(shè)計時,必須有兩道以上的安全防線。常見的錯誤設(shè)計是用充電器(adaptor)直接去充電池組。這樣將過充的防護(hù)重任,完全交給電池組上的保護(hù)板。雖然保護(hù)板的故障率不高,但是,即使故障率低到百萬分之一,機率上全球還是天天都會有爆炸事故發(fā)生。 電池系統(tǒng)如能對過充、過放、過電流都分別提供兩道安全防護(hù),每道防護(hù)的失敗率如果是萬分之一,兩道防護(hù)就可以將失敗率降到一億分之一。常見的電池充電系統(tǒng)方塊圖如下,包含充電器及電池組兩大部分。充電器又包含適配器(Adaptor)及充電控制器兩部分。適配器將交流電轉(zhuǎn)為直流電,充電控制器則限制直流電的最大電流及最高電壓。電池組包含保護(hù)板及電池芯兩大部分,以及一個PTC來限定最大電流。
            五、文字方塊: 適配器交流變直流文字方塊: 充電控制器限流限壓文字方塊: 充電器文字方塊: 保護(hù)板過充、過放過流等防護(hù)文字方塊: 電池組文字方塊: 限流片文字方塊: 電池芯以手機電池系統(tǒng)為例,過充防護(hù)系利用充電器輸出電壓設(shè)定在4.2V左右,來達(dá)到第一層防護(hù),這樣就算電池組上的保護(hù)板失效,電池也不會被過充而發(fā)生危險。第二道防護(hù)是保護(hù)板上的過充防護(hù)功能,一般設(shè)定為4.3V。這樣,保護(hù)板平常不必負(fù)責(zé)切斷充電電流,只有當(dāng)充電器電壓異常偏高時,才需要動作。過電流防護(hù)則是由保護(hù)板及限流片來負(fù)責(zé),這也是兩道防護(hù),防止過電流及外部短路。由于過放電只會發(fā)生在電子產(chǎn)品被使用的過程。因此,一般設(shè)計是由該電子產(chǎn)品的線路板來提供第一到防護(hù),電池組上的保護(hù)板則提供第二道防護(hù)。當(dāng)電子產(chǎn)品偵測到供電電壓低于3.0V時,應(yīng)該自動關(guān)機。如果該產(chǎn)品設(shè)計時未設(shè)計這項功能,則保護(hù)板會在電壓低到2.4V時,關(guān)閉放電回路。
        總之,電池系統(tǒng)設(shè)計時,必須對過充、過放、與過電流分別提供兩道電子防護(hù)。其中保護(hù)板是第二道防護(hù)。把保護(hù)板拿掉后充電,如果電池會爆炸就代表設(shè)計不良。
        上述方法雖然提供了兩道防護(hù),但是由于消費者在充電器壞掉后,常會買非原廠充電器來充電,而充電器業(yè)者,基于成本考慮,常將充電控制器拿掉,來降低成本。結(jié)果,劣幣驅(qū)逐良幣,市面上出現(xiàn)了許多劣質(zhì)充電器。這使得過充防護(hù)失去了第一道也是最重要的一道防線。而過充又是造成電池爆炸的最重要因素,因此,劣質(zhì)充電器可以稱得上是電池爆炸事件的元兇。
        當(dāng)然,并非所有的電池系統(tǒng)都采用如上圖的方案。在有些情況下,電池組內(nèi)也會有充電控制器的設(shè)計。例如:許多筆記型計算機的外加電池棒,就有充電控制器。這是因為筆記型計算機一般都將充電控制器做在計算機內(nèi),只給消費者一個適配器。因此,筆記型計算機的外加電池組,就必須有一個充電控制器,才能確保外加電池組在使用適配器充電時的安全。另外,使用汽車點煙器充電的產(chǎn)品,有時也會將充電控制器做在電池組內(nèi)。 最后的防線 如果電子的防護(hù)措施都失敗了,最后的一道防線,就要由電芯來提供了。電芯的安全層級,可依據(jù)電芯能否通過外部短路和過充來大略區(qū)分等級。由于,電池爆炸前,如果內(nèi)部有鋰原子堆積在材料表面,爆炸威力會更大。而且,過充的防護(hù)常因消費者使用劣質(zhì)充電器而只剩一道防線,因此,電芯抗過充能力比抗外部短路的能力更重要。
       
       
       

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